[發明專利]用于催化活化過硫酸鹽并靶向降解造紙廢水中典型污染物的催化材料及其合成方法與應用

在審

• 申請號: 201710236647.8
• 申請日: 2017-04-12
• 公開（公告）號: CN107029790A
• 公開（公告）日: 2017-08-11
• 發明（設計）人: 萬金泉;王九妹;馬邕文;王艷;關澤宇
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: B01J31/16
• 分類號: B01J31/16;C08G83/00;C02F1/72;C02F103/28;C02F101/30
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司44102
• 代理人: 何淑珍

技術領域

本發明屬于水中有機污染物的氧化處理技術領域，具體涉及一種用于催化活化過硫酸鹽并靶向降解造紙廢水中典型污染物的催化材料及其合成方法與應用。

背景技術

水污染控制是當今環保人員研究的主題，水質污染是當今人類面臨的嚴重危機之一，控制水體污染，尤其是控制水體中有毒有害有機污染，是水處理工程研究的重點和難點。近年來，利用活化過硫酸鹽(PS,persulfate)產生硫酸根自由基的高級氧化技術(Advanced Oxidation Technologies,AOTs)處理難降解有機廢水是廢水處理技術領域的研究熱點。相比傳統芬頓 (Fenton)法，PS氧化技術不需要在3～5的酸性條件下即可產生SO4^-·而實現對污染物的有效降解。且SO4^-·的標準氧化還原電位(E⁰＝+2.5～+3.1v)比Fenton法產生的羥基自由基(OH·) (E⁰＝+1.9～+2.7v)高，穩定性和半衰期(約4s)更長，與廢水中天然存在的背景有機物反應性更低，因此在氧化降解污染物時具有更高的效率。在已有的報道中，對過硫酸鹽產生硫酸根自由基一般采用光活化、熱活化、超聲以及金屬離子的活化。但這些技術存在成本高、產生污泥等缺點而使得在實際生活中很難廣泛應用。而利用金屬有機骨架作為非均相催化劑催化過硫酸鹽或過硫酸氫鹽產生硫酸根離子克服了這些缺點，并且具有可重復使用、活性高、催化效果好等優勢，成為當今研究者研究的熱點。

金屬有機骨架材料(MOFs)是一類由金屬節點和有機配體通過配位自組裝得到的具有規則孔道或者空穴結構的晶態多孔材料。該材料具有較高的比表面積、豐富的孔道結構和較高的物理化學穩定性，容易負載其他物質而不改變其本身結構，加上金屬有機骨架含有大量的不飽和配位金屬節點，使其在催化、分離、吸附等方面表現出優異的使用性能。目前，MOFs 在AOTs領域的研究已取得了初步的進展。例如，MIL-88A被成功應用于活化PS氧化降解染料羅丹明B和金橙G(RSC Advances.2015,5:32520-32530；RSC Advances.2016,6: 112502-112511)；MIL-100(Fe)、[Cu₂(btec)(btx)1.5]_n被證明是有效的類芬頓反應的催化劑，能夠活化H₂O₂分解產生OH·(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical.2015,400:81-89； CrystEngComm.2012,14:4210-4216)；以及研究發現ZIF-67、Co₃(BTC)₂·12H₂O都是高效的非均相催化活化單過氧硫酸氫鹽(PMS)的催化劑(Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers.2015,53:40-45；Journal of Hazardous Materials.2016,318:154-163)。

本發明中利用金屬有機骨架作為前驅體合成的具有選擇性降解造紙廢水中的催化材料 MIL-88A@MIP結合了金屬有機骨架的優點，并且采用分子印跡法對材料進行進一步的改性，使得該催化材料具有高效催化活化過硫酸鹽產生硫酸根自由基選擇性吸附并降解造紙廢水中有機污染物，尤其是鄰苯二甲酸酯類。催化劑循環使用效果良好，減少了運行成本，且其pH 應用范圍廣，為處理造紙廢水提供了廣泛的應用前景。

發明內容

本發明的目的是針對現有的亞鐵離子、零價鐵等均相催化劑在活化過硫酸鹽體系中存在亞鐵離子容易失效、不能回收利用且產生鐵泥的問題，提出了一種在常溫下能夠催化活化PS 有選擇性的吸附降解造紙廢水中的難降解污染物的非均相催化劑。該催化劑具有用量少、設備簡單、操作方便、價格低廉以及適用pH范圍廣的優點。

本發明的目的通過如下技術方案實現。

用于催化活化過硫酸鹽并靶向降解造紙廢水中典型污染物的催化材料的合成方法，包括如下步驟：

(1)將鄰苯二甲酸酯類污染物溶于乙腈中，再依次加入金屬有機骨架MIL-88A、甲基丙烯酸，然后中速攪拌均勻，再加入正硅酸乙酯和乙酸，將容器封閉后，在60℃～80℃下水浴加熱，之后離心，并將所得固體干燥；

(2)將干燥好的固體進行索式提取，以提取模板分子鄰苯二甲酸酯類化合物，然后將所得固體干燥，得催化材料，標記為MIL-88A@MIP。