[發明專利]水相催化5-羥甲基糠醛制備2,5-呋喃二甲醛的催化劑及制法和應用

有效

• 申請號: 201710221465.3
• 申請日: 2017-04-06
• 公開（公告）號: CN107417649B
• 公開（公告）日: 2020-08-28
• 發明（設計）人: 郭向云;馬奔;王英勇
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: C07D307/48
• 分類號: C07D307/48;B01J23/52;B01J23/44;B01J23/42;B01J23/50;B01J23/46;B01J23/89
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

一種水相催化5?羥甲基糠醛制備2,5?呋喃二甲醛的催化劑包括載體，活性金屬組分和助劑金屬，按最終催化劑重量計，活性金屬組分的質量分數為1%?20%，助劑金屬組分銅的質量分數為0?10%，其余為載體。所述的載體為石墨烯、碳化硅、氧化鋁、二氧化硅、活性炭或者氮化碳中的一種。所述的活性金屬組分為金、鈀、鉑、銀、釕、銠中的一種或兩種。本發明具有反應條件溫和、對環境友好、轉化效率高、選擇性好的優點。

技術領域

本發明涉及一種水相催化5-羥甲基糠醛制備2,5-呋喃二甲醛的催化劑及制法和應用。

背景技術

2,5-呋喃二甲醛是一種重要的化學中間體，在合成呋喃類聚合物、各種聚希夫酸、抗真菌劑、藥物、殺蟲劑、有機導體、交聯劑等領域有廣泛地應用，而且它也能作為一種單體用于合成各種功能性材料。

通過催化5-羥甲基糠醛(HMF)選擇性氧化制備2,5-呋喃二甲醛(DFF)被認為是工業上唯一可行的方法。然而2,5-呋喃二甲醛可以繼續被氧化成5-甲?；?2-呋喃甲酸(FFCA)和2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。另外，5-羥甲基糠醛也可以被氧化成5-羥甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)等副產物(Scheme 1)，因此獲取高純度的2,5-呋喃二甲醛是目前的主要挑戰。反應式如下：

中國專利(CN104478835)公布了一種以四甲基哌啶氮氧化物為催化劑、三價鐵離子和硝酸根離子為活化劑，分子氧為氧化劑，在有機溶劑中催化5-羥甲基糠醛制備2,5-呋喃二甲醛的方法。該制備方法目標產物收率高、副產物較少，但是在制備過程中使用了大量的二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、二氧六環、四氫呋喃或乙腈等有機溶劑，不僅增加了生產成本，也會對環境造成污染。中國專利(CN106008415)公布了光催化5-羥甲基糠醛選擇性氧化制備2,5-呋喃二甲醛的方法，以Nb₂O₅為催化劑，氧氣為氧化劑，在波長大于400nm的可見光照射下，5-羥甲基糠醛在三氟甲苯溶劑中被氧化成2,5-呋喃二甲醛。但是該方法的催化活性和選擇性均偏低，且三氟甲苯不僅高度易燃，而且毒性較高，給生產操作增加了風險。中國專利(CN106008416)公布了一種以Cu(NO₃)₂·3H₂O為氧化劑，在水-乙腈/非極性溶劑兩相反應體系中氧化5-羥甲基糠醛合成2,5-呋喃二甲醛的方法。該方法無需使用催化劑，具有產物收率高且易分離、反應條件溫和、生產成本低等優點，但是Cu(NO₃)₂·3H₂O在氧化5-羥甲基糠醛的同時會產生大量的氮氧化合物，而氮氧化合物是空氣污染的主要成分，還可能形成酸雨，對環境造成破壞。

發明內容

本發明的目的是提供一種反應條件溫和、對環境友好、轉化效率高(5-羥甲基糠醛的轉化率在90％以上)、選擇性好(2,5-呋喃二甲醛選擇性在90％以上)的水相催化5-羥甲基糠醛制備2,5-呋喃二甲醛的催化劑及制法和應用。

本發明提供一種水相催化5-羥甲基糠醛制備2,5-呋喃二甲酸的方法，是以無堿的水溶液為反應溶劑，具有反應條件溫和、對環境友好、轉化效率高、選擇性好等優點，且催化劑制備簡單、易回收、穩定性好，具有廣闊的應用前景。

本發明的催化劑是負載型多相催化劑，其中催化劑包括載體，活性金屬組分和助劑金屬，按最終催化劑重量計，活性金屬組分的質量分數為1％-20％，助劑金屬組分的質量分數為0-10％，其余為載體。

如上所述的載體為石墨烯、碳化硅、氧化鋁、二氧化硅、活性炭或者氮化碳中的一種；活性金屬組分為金、鈀、鉑、銀、釕、銠中的一種或兩種；助劑金屬組分為銅。

如上所述的活性金屬顆粒的粒徑小于100納米。

本發明催化劑制備方法包括如下步驟：