[發(fā)明專利]銀納米棒的合成以及基于其制備表面增強(qiáng)拉曼光譜基底

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710218909.8
• 申請(qǐng)日: 2017-04-05
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107243626B
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-05-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 田向東;張?jiān)?/a>;李劍鋒
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 廈門(mén)稀土材料研究所
• 主分類(lèi)號(hào): B22F1/00
• 分類(lèi)號(hào): B22F1/00;B22F9/24;G01N21/65;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 浙江千克知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 33246
• 代理人: 冷紅梅

本發(fā)明涉及一種銀納米棒的合成方法以及基于銀納米棒自組裝制備表面增強(qiáng)拉曼光譜基底，銀納米棒通過(guò)兩步進(jìn)行合成，首先是在有機(jī)溶劑中通過(guò)調(diào)控金和銀前驅(qū)體的摩爾比合成具有五重孿晶納米結(jié)構(gòu)的金納米粒子；該納米金種隨后轉(zhuǎn)移到鹵化銀的水溶液中，在一定反應(yīng)條件下，以該金種為核生長(zhǎng)銀納米棒。合成產(chǎn)物中其它形狀的納米粒子可以通過(guò)耗散絮凝的方法分離，純化得到的銀納米棒產(chǎn)率大于95％。通過(guò)控制金納米種子和鹵化銀的投入量，銀納米棒的長(zhǎng)度在65?10000納米的納米?微米范圍內(nèi)可調(diào)控。通過(guò)液液界面組裝的方式可以控制銀納米棒以棒長(zhǎng)軸平行或者垂直于基底表面的方式制備增強(qiáng)均勻的表面增強(qiáng)拉曼光譜基底為銀納米棒的廣泛應(yīng)用奠定了重要基礎(chǔ)。

(一)技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種膠體化學(xué)合成銀納米棒的方法，以及基于該銀納米棒通過(guò)自組裝的方式制備基于銀納米棒的表面增強(qiáng)拉曼光譜基底的方法。

(二)背景技術(shù)

貴金屬納米材料具有獨(dú)特的光學(xué)和催化性質(zhì)，在生物醫(yī)學(xué)，催化能源，光學(xué)器件等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。金納米棒是典型的貴金屬納米材料，通過(guò)調(diào)節(jié)金納米棒的長(zhǎng)徑比可以系統(tǒng)的調(diào)控金納米棒的吸收光譜發(fā)生藍(lán)移或者紅移。金納米棒在生物分析傳感，成像等領(lǐng)域中展示了重要的應(yīng)用前景。目前基于金納米棒的自組裝結(jié)構(gòu)已經(jīng)證實(shí)可以作為高效且增強(qiáng)均勻的表面增強(qiáng)拉曼光譜基底，因此與便攜式拉曼譜儀結(jié)合將具有廣泛的應(yīng)用前景。銀納米棒相對(duì)于金納米棒擁有更加優(yōu)異的表面等離激元性質(zhì)，而且制造成本更加便宜。但高效的銀納米棒合成制備方法的缺失極大的限制了銀納米棒在表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測(cè)分析中的應(yīng)用前景。

目前銀納米棒合成方法之一是通過(guò)光化學(xué)還原法制備銀的五重孿晶納米種子，接著進(jìn)一步生長(zhǎng)為銀納米棒。該合成法在種子制備過(guò)程中要用到光源，濾光片等，導(dǎo)致合成裝置復(fù)雜。另外光輻射劑量的波動(dòng)會(huì)改變銀納米種子的結(jié)構(gòu)影響后續(xù)銀納米棒的合成產(chǎn)率。合成裝置的復(fù)雜性以及合成方法較難重復(fù)的問(wèn)題限制了該銀納米棒合成方法的廣泛應(yīng)用。隨后科學(xué)家找到了合成銀納米棒的另一種方法。該方法用金的五重孿晶納米種子代替相應(yīng)的銀納米種子生長(zhǎng)銀納米棒。金納米種子是在200℃的油浴中以乙二醇為還原劑原位生成，然后以此為生長(zhǎng)位點(diǎn)繼續(xù)反應(yīng)約72小時(shí)得到銀納米棒。該方法的特點(diǎn)是合成步驟非常簡(jiǎn)單，一鍋法得到產(chǎn)物，但是反應(yīng)條件比較苛刻，需要實(shí)驗(yàn)人員過(guò)夜值守。另外該方法本身的缺陷限制了更長(zhǎng)(大于150納米直到約10微米)銀納米棒的合成制備。

綜上，盡管銀納米棒光學(xué)性質(zhì)優(yōu)異，但目前銀納米棒合成方法的局限性限制了銀納米棒在各種領(lǐng)域的深入研究探索。其中之一既是如何通過(guò)自組裝的技術(shù)將不同光學(xué)性質(zhì)的銀納米棒有序排列在硅片等基底表面制備表面增強(qiáng)拉曼光譜基底?；阢y納米棒的表面增強(qiáng)拉曼光譜基底仍然是目前相關(guān)研究的空白領(lǐng)域之一。

(三)發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明即是提供一種可制備更長(zhǎng)銀納米棒的合成方法，以及基于該銀納米棒通過(guò)自組裝的方式制備基于銀納米棒的表面增強(qiáng)拉曼光譜基底的方法。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種銀納米棒的合成方法，所述方法包括：

(1)在酰胺類(lèi)溶劑中，以聚乙烯吡咯烷酮和/或檸檬酸鈉為保護(hù)劑，以金和銀的化合物為前驅(qū)體，在80～180℃溫度下合成具有五重孿晶結(jié)構(gòu)的金納米粒子；

(2)步驟(1)所得金納米種子轉(zhuǎn)移到鹵化銀的水溶液中，以下列之一或其中兩種以上的混合物為保護(hù)劑：聚乙烯吡咯烷酮、檸檬酸鈉、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨，以抗壞血酸和/或檸檬酸鈉等為還原劑，在30～100℃溫度下合成，再通過(guò)絮凝方法進(jìn)行分離純化，獲得以五重孿晶結(jié)構(gòu)的金納米粒子為核的銀納米棒。

本發(fā)明將五重孿晶金納米種子的合成與銀納米棒的生長(zhǎng)分為兩步串聯(lián)進(jìn)行：即首先在一種體系中制備出五重孿晶金納米種子，然后該種子可以轉(zhuǎn)到另一種體系中以該種子為核生長(zhǎng)高產(chǎn)率銀納米棒。

步驟(1)中金和銀的摩爾比為X，0＜X≤10，優(yōu)選為0.2≤X≤1。