[發(fā)明專(zhuān)利]一種具有單多價(jià)選擇分離功能的陰離子交換膜的制備方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710207460.5
• 申請(qǐng)日: 2017-03-31
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN106925143A
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-07-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 沈江南;柳慧敏;趙嚴(yán);潘杰鋒;高從堦
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 浙江工業(yè)大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): B01D71/82
• 分類(lèi)號(hào): B01D71/82;B01D69/02;B01D67/00
• 代理公司: 杭州天正專(zhuān)利事務(wù)所有限公司33201
• 代理人: 黃美娟,俞慧

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于分離膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種一種具有單多價(jià)選擇分離功能的陰離子交換膜的制備方法。

背景技術(shù)

隨著全球水資源的日益枯竭和水污染的不斷加劇，水資源短缺的問(wèn)題已經(jīng)成為目前全球面臨的最大的挑戰(zhàn)之一。海水淡化、苦咸水脫鹽及污水處理回用是解決水資源問(wèn)題的重要途徑。目前在水處理領(lǐng)域，已形成了包括微濾、超濾、納濾、反滲透和電滲析等方法的獨(dú)特水處理體系。其中，電滲析是利用離子交換膜對(duì)離子的選擇透過(guò)性能，在外加直流電場(chǎng)力的推動(dòng)下，使得離子定向遷移，從而達(dá)到電解質(zhì)溶液的分離、提純、和濃縮的一門(mén)技術(shù)。且電滲析技術(shù)因其水回收率高、設(shè)備使用壽命長(zhǎng)和運(yùn)行成本低，同時(shí)對(duì)于非同性離子、甚至同性離子之間的分離具有不可代替的巨大優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注。

但是隨著飲用水處理難度的加大、化工生產(chǎn)的進(jìn)步以及水產(chǎn)品等級(jí)要求的提高，人們對(duì)電滲析的期望也隨之增加。相應(yīng)的，對(duì)于具有特殊分離能力的離子交換膜的需求也日益高漲，例如：在電滲析綜合利用海水的過(guò)程中，就希望可以選擇性分離硫酸根離子從而避免結(jié)垢的產(chǎn)生。在處理地下飲用水中，也希望可以更好地去除有害的一價(jià)離子如硝酸根、氟離子等從而提高水質(zhì)保證飲用水安全。因此研究具有選擇性分離一、多價(jià)離子的陰離子交換膜具有重大的應(yīng)用前景。

研究表明，陰離子交換膜對(duì)不同離子的選擇性主要依靠離子的水合能和膜的親水性，以及膜所帶的電荷量。將帶有負(fù)電荷的改性材料形成于陰離子交換膜表面，借助孔徑篩分效應(yīng)和靜電排斥作用，可實(shí)現(xiàn)陰離子交換膜對(duì)一、多價(jià)陰離子的選擇性分離。

Journal of Membrane Science(2016，520，262-271)提出了一種層層電沉積改性商業(yè)陰離子交換膜獲得具有單價(jià)陰離子選擇性離子交換膜的方法。利用殼聚糖季銨鹽作為聚陽(yáng)離子電解質(zhì)，聚乙烯苯磺酸鈉作為聚陰離子電解質(zhì)，通過(guò)電沉積的手段，在商業(yè)陰離子交換膜的表面層層電沉積聚電解質(zhì)。在SO₄^2-/Cl^-體系的電滲析實(shí)驗(yàn)中得到較好的單、多價(jià)離子選擇性分離性能，其中電沉積9個(gè)雙層時(shí)Cl^-相對(duì)SO₄^2-的選擇性達(dá)到2.9，獲得了具有單價(jià)選擇性的陰離子交換膜。但是改性層及膜表面之間僅僅依靠靜電作用吸附在一起，無(wú)法克服穩(wěn)定性較差的問(wèn)題，不利于長(zhǎng)時(shí)間的使用。

在離子交換膜表面層層沉積聚陰離子和聚陽(yáng)離子電解質(zhì)是一種有效的制備一、二價(jià)離子選擇性膜的方法，但是聚合物之間僅依靠靜電相互作用連接在一起，在使用過(guò)程中改性層易脫落。化學(xué)交聯(lián)使聚電解質(zhì)之間形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，是一種有效的提高穩(wěn)定性改性層的方法。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種使用壽命長(zhǎng)、選擇性分離性能顯著的具有單多價(jià)選擇分離功能的陰離子交換膜的制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種具有單多價(jià)選擇分離功能的陰離子交換膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)制備聚電解質(zhì)溶液：分別將一定量的PSS(聚苯乙烯磺酸鈉)和HACC(殼聚糖季銨鹽)與NaCl溶于純水中，得到一定濃度的PSS/NaCl混合溶液和HACC/NaCl混合溶液；

(2)將陰離子交換膜(AEM)固定于電沉積裝置中，首先將PSS沉積在陰離子交換膜表面，純水浸泡，再將HACC沉積在PSS層表面，通過(guò)不斷地交替沉積，在陰離子交換膜表面得到聚電解質(zhì)多層改性層；

(3)制備DAS(4,4’-二疊氮二苯乙烯-2,2’-二磺酸鈉)溶液：稱(chēng)取一定量的DAS粉末和NaCl，溶于純水中，并用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至2.0-8.0，得到DAS溶液；

(4)將聚電解質(zhì)多層改性膜單面浸泡在DAS溶液中，使DAS滲透進(jìn)入聚電解質(zhì)多層內(nèi)部；

(5)將經(jīng)過(guò)步驟(4)處理的改性膜進(jìn)行紫外光照射，使DAS與聚電解質(zhì)多層和膜表面之間發(fā)生交聯(lián)，形成穩(wěn)定的交聯(lián)改性層；

(6)將經(jīng)步驟(5)交聯(lián)后的膜浸泡在0.1～1.0M的NaCl溶液里，以除去交聯(lián)用的DAS分子，得到具有單多價(jià)選擇分離功能的陰離子交換膜，最后將膜保存子純水中；

所述的PSS、HACC及DAS的結(jié)構(gòu)式分別如下所示：

所述步驟(1)中，所述PSS分子量Mw＝80,000，HACC分子量Mw＝20,000。

所述步驟(1)中，聚電解質(zhì)溶液中PSS或HACC的濃度為1.0-5.0g/L，優(yōu)選為1.0g/L；NaCl濃度為0.5-2.0M，優(yōu)選為0.5M。