[發明專利]一種采用滴流床反應器進行氯化氫氧化制備氯氣的方法

有效

• 申請號: 201710207051.5
• 申請日: 2017-03-31
• 公開（公告）號: CN107117580B
• 公開（公告）日: 2019-04-19
• 發明（設計）人: 羅務習;宰章偉;張宏科;華衛琦
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: C01B7/04
• 分類號: C01B7/04;B01J8/02;B01J23/83;B01J37/02;B01J37/08
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本發明公開了一種采用滴流床反應器進行氯化氫氧化制備氯氣的方法，將包含分子氧的氣流和含有氯化氫的氣流氣相混合后，再與高溫的惰性液態介質混合,然后將預熱后的混合物料通入到滴流床反應器中，在催化劑的作用下進行氧氯化反應制備氯氣。同時，在滴流床反應器軸向不同位置注入惰性液態介質，在反應器內形成軸向的溫度梯度，以提高轉化率。該方法能有效強化催化反應過程的傳質、傳熱效果，保證反應器內溫度分布的可控性，在反應器內部形成軸向溫度梯度，提高反應熱利用效率和反應轉化率，同時減少反應器材料使用。

技術領域

本發明涉及一種氯化氫氧化制備氯氣的方法，具體地說，是在新型滴流床反應器中進行強放熱的氧氯化反應制備氯氣過程。

背景技術

氯氣和液氯是生產各種含氯產品的首要原料，工業用氯主要通過電解食鹽水得到，同時得到燒堿。目前在世界范圍內普遍存在燒堿大量過剩而氯氣短缺的情況。

化工領域在使用氯或光氣的許多化工產品的制備中，會有大量副產氯化氫。副產氯化氫價格便宜、需求量小但腐蝕性強，而中和排放又會造成環境污染。因此，由氯化氫制備氯氣既可以實現副產氯化氫的有效利用，又可以解決當前普遍存在的氯堿平衡等問題。

氯化氫制備氯氣主要有電解法、直接氧化法和催化氧化法(即Deacon過程)。電解法投資大、能耗高，對環境影響較大；直接氧化法存在廢液處理、氯化氫轉化不完全等問題；因此，電解法和直接氧化法難以令工業界滿意。催化氧化法是在催化劑存在的條件下，用空氣或氧氣氧化氯化氫的過程，反應過程如下：

2HCl+1/2O₂→Cl₂+H₂O。

該催化氧化法反應可以在催化劑存在下約250～450℃的溫度下進行，US85370、US165802、US118209中分別公開了這種被稱為迪肯反應的過程。

氯化氫氧化反應是一個受化學平衡限制的強放熱反應。反應初始階段，需要較高的反應溫度，以提高初始反應速率；由于其本身的反應放熱特性，從熱力學的計算結果來看，較高的反應溫度下，反應的平衡轉化率反而會比較低；因此，需要對氯化氫氧化反應器內的溫度梯度進行控制，以同時提高反應速度和最終的轉化率。

現有文獻報道的氯化氫氧化反應器主要有固定床、流化床、漿態床等形式，如美國專利US5716592中，使用由鎳管制成的固定床反應器，反應溫度為360～380℃范圍內，催化劑為含鈰的三氧化二鉻，氯化氫與氧氣的摩爾比為(1.3～2):1，氯化氫轉化率為77.5～85.2％，遠未達到平衡轉化率。采用固定床反應器溫度很難控制，反應溫度容易飛溫，造成催化劑壽命損失。

清華大學在中國專利CN1417107A中公開了兩段循環流化床反應器，下端為氧化過程，溫度為320～380℃范圍。上端為氯化過程，溫度為150～250℃范圍。原料氯化氫與氧氣的比為(1～2):1。該工藝及裝置使反應器在軸向高度上存在兩個密相，強化溫度分布或濃度分布的過程。但由于平衡轉化率的限制，氯化段中催化劑組成不足以完全吸收氧氯化段中未反應的剩余氯化氫氣體，因此氯化氫轉化率不能滿足工業需求。而且實際操作過程中，由于兩段溫差較大，難于準確控制，實際操作很困難。清華大學在CN101293637A中公開了一種在改進流化床反應器內進行氧氯化反應過程。在流化床內部加裝氣固逆流擋板，加強氯化段催化劑和反應氣體逆流接觸效果，強化氯化氫反應轉化率。但也由于氧化和氯化兩段的反應溫度不同，需要在兩個串聯反應器中頻繁加熱或冷卻大量固體，催化劑來回輸送，流動的穩定性較難控制，操作性較差。

上述兩段式反應工藝可以使得氯化氫總體轉化率調高至95％以上，但由于原料其中氧氣是大大過量的，大量的氧氣會影響后續氯化段反應平衡，同時整體操作性差，限制了其在工業中的運用。