[發明專利]一種多級孔道TS-1沸石材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201710205254.0
• 申請日: 2017-03-31
• 公開（公告）號: CN108658087B
• 公開（公告）日: 2021-03-12
• 發明（設計）人: 李鳳艷;宗保寧;杜澤學;曾建立
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C01B37/00
• 分類號: C01B37/00;B01J29/03;B01J35/10
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一種多級孔道TS?1沸石材料，包含TS?1沸石和TiO₂?SiO₂載體，TS?1沸石與TiO₂?SiO₂載體的重量比為1：4.8～9；所述沸石材料是具有0.20～2μm的大孔、2～15nm的介孔和0.5～2nm的微孔的整體成型材料，其晶格結構是Ti⁴⁺部分進入分子篩骨架，部分以銳鈦礦晶型均勻嵌在SiO₂的骨架中，SiO₂呈現非晶態。所述沸石材料，采用TiO₂?SiO₂材料用作載體和硅源、鈦源，在蒸汽相條件下，骨架部分轉變為TS?1沸石，而載體微米級通孔骨架結構得到保持，制得的TS?1沸石結構均勻、穩定，具有相互連通的多級孔道，這對大分子的催化反應具有非常重要的意義。

技術領域

本發明涉及一種多級孔道TS-1沸石材料及其制備方法。

背景技術

沸石分子篩是指天然和人工合成的一類水合硅酸鹽，具有晶體的結構和特征，表面為固體骨架，內部的微孔可起到吸附分子的作用。沸石分子篩孔徑規整有序、孔容和比表面積較大、水熱穩定性良好，被廣泛應用氣體吸附與分離、離子交換、化石原料加工與煉制、環境保護等領域，并且作用日益增大。

1983年，美國專利USP4410501首先報道了將過渡金屬鈦引入純硅分子篩骨架合成TS-1分子篩。由于該類分子篩對H₂O₂，即使在低濃度下也具有獨特的吸附活化性能，能對多種有機化合物實行選擇性氧化，如苯和苯酚的羥基化、烯烴的環氧化、環己酮的肟化、胺及飽和烷烴的氧化等反應，引起了廣泛關注。而且，TS-1分子篩催化氧化反應條件溫和、選擇性好、工藝過程簡單、還原產物為水，綠色無污染，為研究高選擇性的烴類氧化反應和開發綠色工藝奠定了基礎。

但是，TS-1分子篩孔道尺寸狹窄(0.55nm)，不利于大分子反應物或產物的傳輸及擴散，因此其應用受到廣泛的限制。目前使用的催化劑載體的孔徑仍然較小，而且孔道之間貫通性不好，反應物和產物分子通過孔道時滯留，容易產生副反應和積炭，影響催化劑的使用壽命。使用具有介孔和/或大孔結構的材料為載體，在沸石中引入多級孔道將突破TS-1分子篩微孔的限制，可使制備的催化劑廣泛適用于氧化反應。

2006年，Tong等使用炭為過渡模板將具有微米級通孔的氧化硅整體材料轉變為微-介-大孔的多級孔道β-沸石(Y.C.Tong,et al.Chem.Mater.18(2006)4218；CN101003378)。利用炭材料填充硅膠整體柱的所有孔道，得到炭硅復合物，在一定條件下將炭硅復合物中無定型硅膠轉化為晶型沸石后，燃燒除去炭材料即得多級孔道β-沸石。Zhao等同樣使用氧化硅為載體，通過蒸汽相法制備了多級孔道貫流型沸石材料(CN101003377；CN101003380)。

Tan等(Q.F.Tan,et al.J.Catal.251(2007)69)在堿性條件下，用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板，將預制的納米Y沸石自組裝在高嶺土上成功合成了水熱穩定性好的大孔-介孔-微孔復合材料。表征結果表明，復合材料中的介晶相含有Y型沸石的初級和次級結構單元，構成的微孔酸性與Y沸石相似，高嶺土基質提供大孔。

李鋼等(CN101962195A)將晶化液加入到糖溶液中得到溶膠，經熱處理、研磨成粉、蒸汽晶化、洗滌、干燥、焙燒后得到多級孔道鈦硅沸石TS-1。得到的多級孔道沸石具有傳統TS-1的規則形貌和微孔孔道，還具有介孔和大孔，孔道之間相互連通。但是這種方法得到的沸石為粉末，相對于整體成型材料，其應用范圍受到很大的限制。

Huang等在2010年使用二氧化硅為粘結劑的凝膠前驅體鑄型通過蒸汽相法制備具有特定形狀的NaP沸石整體材料(Y.Huang,et al.Chem.Mater.22(2010)5271)，骨架大孔達到3.5μm。