[發明專利]原位生成鈦酸鋰—二氧化鈦復合材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201710195015.1
• 申請日: 2017-03-29
• 公開（公告）號: CN106910879B
• 公開（公告）日: 2019-09-20
• 發明（設計）人: 宋英杰;徐寧;伏萍萍;馬倩倩;吳孟濤
• 申請（專利權）人: 天津巴莫科技股份有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/48;H01M4/485;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 天津才智專利商標代理有限公司 12108
• 代理人: 劉美甜

本發明公開了一種原位生成鈦酸鋰—二氧化鈦復合材料及其制備方法，該鈦酸鋰—二氧化鈦復合材料，由內到外分為三層，最內層為鈦酸鋰、中間層為二氧化鈦，最外層為碳。其制備方法包括以下步驟：將二氧化鈦加入到氫氧化鈉水溶液中進行水熱反應；而后將產物加入到酸溶液中，進行離子置換，離心后，固體加入氫氧化鋰溶液，混合均勻，加入水熱反應釜反應；再此離心，將所收集固體進行一次焙燒，得到鈦酸鋰，加入有機碳源球磨，二次焙燒，得到到所述原位生成鈦酸鋰—二氧化鈦復合材料。該鈦酸鋰—二氧化鈦復合材料具有核?殼結構，不僅能抑制產品脹氣，還能使產品具有良好的安全性能和結構穩定性能。

技術領域

本發明涉及鋰離子二次電池負極材料領域，尤其涉及一種原位生成鈦酸鋰—二氧化鈦復合材料及其制備方法。

背景技術

新型鈦酸鋰材料—Li₄Ti₅O₁₂具有較大的鋰離子固相擴散常數和亞微米(或納米)粒徑分布，具有優異的快速充電性能(5分鐘充電容量≥80％滿電容量)和快速放電性能(最大可進行50C_A倍率放電)；鈦酸鋰負極在充放電過程中不產生金屬鋰，同時由于鈦酸鋰負極具有優異的快速充放電性能，因而可以與新型高粘度的不燃性電液配合使用，電池組可承受240℃的高溫沖擊，具有極高的安全性能；鈦酸鋰材料具有穩定的尖晶石結構，在充放電過程體積變化較小(<0.2％)，因此具有良好的循環壽命，大倍率充放電1000次循環容量保持率仍可達到90％以上。鈦酸鋰負極與傳統Li-C負極相比，在高功率型鋰離子動力電池應用上具有優勢，然而鈦酸鋰的理論容量僅為175mAh/g，一定程度上影響了其在高能量密度鋰離子動力電池上的應用；銳鈦型二氧化鈦的理論比容量可達335mAh/g，且銳鈦型二氧化鈦的存在可以有效提高鈦酸鋰的倍率性能。因此，鈦酸鋰-二氧化鈦復合材料是很有前途的一種復合材料。但由于Ti-O鍵的存在會導致電解液中的碳酸酯溶劑分解，產生脹氣，影響了其實際應用。

常見鈦酸鋰-二氧化鈦復合材料的制備方法是：在反應過程中加入鋰源和鈦源，其中鋰元素和鈦元素的摩爾比小于鈦酸鋰中的化學計量比，由于過量Ti的存在，生成鈦酸鋰-二氧化鈦復合材料，在組成上鈦酸鋰和二氧化鈦互相混合，該方法的缺陷是鈦酸鋰的混合均勻性較差，且過量Ti的存在容易生成其他雜質化合物，影響產品性能。

發明內容

為了解決上述技術問題，本發明提供了一種原位生成鈦酸鋰—二氧化鈦復合材料及其制備方法，該鈦酸鋰—二氧化鈦復合材料具有核-殼結構，二氧化鈦包覆在鈦酸鋰的外表面，最外層包覆碳層；不僅能抑制產品脹氣，還能使產品具有良好的安全性能和結構穩定性能。

為此，本發明的技術方案如下：

一種原位生成鈦酸鋰—二氧化鈦復合材料，由內到外分為三層，最內層為鈦酸鋰、中間層為二氧化鈦，最外層為碳。

優選，鈦酸鋰層厚度為微米級、二氧化鈦層厚度為亞微米級，碳層厚度為納米級。

一種原位生成鈦酸鋰—二氧化鈦復合材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將二氧化鈦加入到氫氧化鈉水溶液中，在水熱反應釜內，180～210℃下保溫反應18～48h，得到物料I；

其中二氧化鈦和氫氧化鈉的摩爾比為1：(6～24)；

2)將所述物料I加入到0.4～0.8mol/L[H⁺]的酸溶液中，其中1g所述物料I對應加入100～200ml所述酸溶液，反應時間為12～48h，得到離子置換溶液I；

3)將所述離子置換溶液I放入高速離心機中洗滌分離，收集固體，得到物料II；

4)將物料II加入到1～2mol/l的氫氧化鋰溶液，混合均勻后加入水熱反應釜，在150～200℃下保溫12～24h，得到離子置換溶液II；