[發明專利]用于鋰二次電池負極材料的硅復合氧化物及其制備方法

有效

• 申請號: 201710193442.6
• 申請日: 2017-03-28
• 公開（公告）號: CN108630887B
• 公開（公告）日: 2021-07-09
• 發明（設計）人: 吳性旻;金壯翰;金多恩
• 申請（專利權）人: 大洲電子材料株式會社
• 主分類號: H01M4/13
• 分類號: H01M4/13;H01M4/131;H01M4/36;H01M4/48;H01M10/0525
• 代理公司: 北京商專永信知識產權代理事務所(普通合伙) 11400
• 代理人: 方挺;侯曉艷

本發明涉及一種用于鋰二次電池負極材料的硅復合氧化物及其制備方法，更詳細地涉及一種通過使Si/SiO₂原料粉末混合體和金屬鎂進行氣相反應，從而在硅氧化物(SiO_X，0＜x＜2)中包含硅粒子、MgSiO₃(頑輝石)和Mg₂SiO₄(硅酸鎂石)晶體，并且表面由碳被覆的用于鋰二次電池負極材料的硅復合氧化物及其制備方法。

技術領域

本發明涉及一種用于鋰二次電池負極材料的硅復合氧化物及其制備方法，更詳細地涉及一種通過使Si/SiO₂原料粉末混合體和金屬鎂進行氣相反應，從而在硅氧化物(SiO_X，0＜x＜2)中包含硅粒子、MgSiO₃(頑輝石)和Mg₂SiO₄(硅酸鎂石)晶體，并且表面由碳被覆的用于鋰二次電池負極材料的硅復合氧化物及其制備方法。

背景技術

隨著在移動設備的小型化和高性能化、電動車輛及大容量儲能產業中強調二次電池的需求性，對鋰二次電池性能提高的需求日益增加。為了提高能量密度，目前正在進行著正極和負極活性材料的高容量化、極板的高密度化、隔膜的薄膜化、提高充電/放電電壓等方面的研究開發。然而，隔膜的薄膜化、極板的高密度化和提高充電/放電電壓會對二次電池的穩定性產生致命的問題，因此，此技術目前已經到了技術極限，正在往提高正極和負極活性材料的容量的方向集中進行研究開發。特別是，作為負極活性材料，已經報道有能夠表現出比現有石墨系列具有的理論容量(372mAh/g)高數倍以上容量的材料。

作為所述鋰二次電池的負極活性材料，目前在研究開發的主要有碳系、硅系、錫系、過渡金屬氧化物等。但目前開發的負極活性材料的容量、初始充電/放電效率、膨脹率和壽命特性未達到滿意的水平，需要改進許多。

特別是，屬于VI族半導體材料的材料如Si、Ge以及Sn，作為新的負極材料備受關注，因為它具有高的理論容量。特別是，硅表現出理論容量高達4200mAh/g的高容量性能，作為代替碳系列負極活性材料的下一代材料備受關注。

但是，對于硅來說，最多4.4個鋰嵌入到每個硅中組成合金(alloy)，并表現出高容量，但正因為如此，導致約300％以上的體積變化。這樣的體積變化導致如下現象：隨著充放電繼續進行，產生負極活性材料的微粉化(pulverization)，并且負極活性材料從電流集電體電脫離。這樣的電脫離使電池的容量促持率顯著減少。

為了改善這些問題，已經提出有通過機械研磨工序進行硅碳復合，并且利用化學沉積法(CVD)以碳層被覆硅粒子表面的技術(專利文獻1)，但是在抑制充電/放電時伴隨的體積膨脹和收縮方面是有限的。另一方面，氧化硅(SiO_x)相比硅容量小，但具有相比碳系負極容量(約350mAh/g)高數倍以上的容量(約1500mAh/g)，并且具有硅納米晶體均勻分散在二氧化硅基質的結構，從而相比其它硅系材料，作為體積膨脹率和壽命(容量促持率)特性極大提高的材料備受關注。

然而，對如此的容量和壽命特性優異的氧化硅來說，在初始充電期間，鋰與氧化硅反應而產生鋰氧化物(包括氧化鋰和硅酸鋰等)，而所產生的鋰氧化物在放電期間不能可逆地回到正極。因這樣的非可逆反應存在一些問題：導致鋰損失，初始充電/放電效率(ICE)下降到75％以下，并且在設計二次電池時，需要過量的正極容量，從而在實際電池中會抵消每單位質量的負極所具有的高容量。

作為用于提高氧化硅(SiO_x)的初始充電/放電效率的方法，有一種方法是通過使SiO_x與金屬鋰粉末進行反應而制備Si-SiO_x-Li系復合體(專利文獻2)。通過這種方法，雖然提高了初始效率，但還是存在一些問題：電池容量減少，在制作電極時使漿料的穩定性下降，并且因處理困難而工業化生產較難。