[發明專利]一種從廢舊鋰離子電池中綜合回收有價金屬的方法

有效

• 申請號: 201710191599.5
• 申請日: 2017-03-28
• 公開（公告）號: CN107017443B
• 公開（公告）日: 2019-04-09
• 發明（設計）人: 王成彥;張家靚;胡軍濤;陳永強
• 申請（專利權）人: 北京科技大學
• 主分類號: H01M10/54
• 分類號: H01M10/54;C22B7/00
• 代理公司: 北京市廣友專利事務所有限責任公司 11237
• 代理人: 張仲波

本發明公開了一種從廢舊鋰離子電池中綜合回收有價金屬的方法。包括以下步驟：將廢舊電池進行放電處理后破碎，在300～400℃下進行預焙燒后，加入還原劑在450～700℃下進行還原焙燒。焙燒后的細料經水浸、蒸發結晶得到高純鋰產品，浸出渣與焙燒后的塊料采用氧化氨浸浸出銅、鎳、鈷，氨浸渣經磁選、篩分得到鐵、鋁富集物，篩下物經還原酸浸、凈化除雜后得到高純硫酸錳溶液。氨浸液則采用萃取、選擇性反萃產出高純硫酸鎳和硫酸銅溶液，萃余液通過硫化沉鈷、氧化酸浸、萃取凈化后得到高純硫酸鈷溶液。本方法無需分選，有價金屬回收率高，適用于多種廢舊鋰離子電池原料的處理和多元素的高效利用。

技術領域

本發明涉及廢舊鋰離子電池的處理方法，尤其涉及一種從廢舊鋰離子電池中綜合回收鋰、鎳、鈷、錳、銅、鋁等有價元素的冶煉方法。屬于電子廢棄物回收處理、資源化領域。

背景技術

近年來，在綠色環保的時代背景下，我國新能源汽車出現快速增長。隨著產能的不斷提高，廢舊鋰離子電池日益增多，由此引發的資源短缺和環境問題日益嚴峻。

對廢舊鋰離子電池的處理，目前主要有化學法和機械法(物理方法)，但這兩種方法均需通過分選過程將電池中的集流體、正極粉末、石墨粉、隔膜等進行分類，進而對不同組分進行相應的處理得到產品。然而由于鋰離子電池的結構比較特殊，如CGR18650H型，外殼為鍍鎳鋼殼，內部為卷式結構，正負極之間有塑料薄膜，主要有價物質—正極材料和鋁箔集流體粘合緊密，不僅不易解體和破碎，而且在分選時，正極材料的機械夾帶損失嚴重，回收率較低，這是導致整個工藝鈷、鎳、鋰等有價元素綜合回收率低的主要原因。

國內相關廠家目前處理較多的還是價值較高的正極材料，對于報廢的整電池，尚缺乏較為成熟的處理工藝與裝備。個別廠家采用硫酸介質還原浸出處理廢舊鋰離子電池的工藝。主要工藝流程為：破碎解體—分選—堿浸除鋁—堿浸渣硫酸還原浸出(H₂O₂或Na₂SO₃作還原劑)—凈化—萃取—鎳、鈷、錳鹽生產。但由于需要分選，雖然浸出工序Ni、Co、Mn的浸出率很高，但分選過程產品互含嚴重，導致整個工藝有價金屬回收率較低。另外，金屬鋰在酸溶過程中隨著鈷、鎳、錳等一起進入溶液中，經萃取提取鈷、鎳、錳后，絕大部分的鋰留在萃余液中。此時萃余液中所含鋰的濃度極低，同時溶液中鈉離子含量高，從中回收鋰的難度很大。

中國專利CN 104593606B、CN 104577249B首先對廢舊鈷酸鋰電池進行高速沖擊破碎，之后進行振動篩分，篩分后得到的正負極粉末在保護氣氛下進行焙燒，焙燒溫度為800～900℃，焙燒后得到單質鈷、碳酸鋰粉末、石墨粉末混合物，隨后對該混合物進行濕式磁選，得到粗鈷粉和石墨粉，磁選濾液加熱蒸發得到碳酸鋰粉末。該方法的缺點在于篩分過程中正極材料的機械夾帶損失嚴重，無法保證較高的回收率；另外，溶解于正負極材料中的電解液會在焙燒過程與鋰反應生成LiF、Li₃PO₄等不溶物，降低鋰的回收率。

中國專利CN 104577248A在580～780℃條件下通入氫氣處理鈷酸鋰粉末，之后將焙砂用水溶解，渣烘干得到氧化鈷，濾液則在循環富集后加入碳酸鈉得到碳酸鋰；中國專利CN 106129511A則采用煤做為還原劑對廢舊鋰離子正極材料進行還原焙燒，焙燒產物采用碳酸化水浸、蒸發結晶得到碳酸鋰，而水浸渣則采用酸浸或氨浸回收鈷、鎳、錳。然而，上述方法的處理對象均為破碎篩分后得到的鋰離子電池正極材料，并且同樣未考慮電解液與鋰的副反應與揮發造成的環境問題。

在國家發改委、工信部、環保部等幾部委組織制定的《電動汽車動力蓄電池回收利用技術政策(2015年版)》中要求，廢舊電池的處理應選擇先進、環保的冶煉方法，濕法冶煉過程中鎳、鈷、錳的綜合回收率不低于98％，火法冶煉的綜合回收率應不低于97％。因此，在當前自動化高效分選技術、裝備尚不成熟的條件下，研究并開發無分選步驟、并可高效回收廢舊鋰離子電池中有價元素的方法，具有重要的現實意義。

發明內容