[發明專利]一種納米黑磷的制備方法

有效

• 申請號: 201710180005.0
• 申請日: 2017-03-23
• 公開（公告）號: CN106800282B
• 公開（公告）日: 2019-11-08
• 發明（設計）人: 曲萊;曲少忠;曾還相
• 申請（專利權）人: 深圳市來源新材料科技有限公司
• 主分類號: C01B25/02
• 分類號: C01B25/02
• 代理公司: 北京超凡志成知識產權代理事務所(普通合伙) 11371
• 代理人: 吳開磊

本發明公開了一種納米黑磷的制備方法，屬新材料領域采用機械物理法合成納米黑磷的新技術，該技術是以球錘式瞬間高頻沖擊壓與參數優選以及氣氛控制、添加改性材料構成的超高能球磨法，以紅磷為原料，球磨前對磨罐內抽真空、加氬氣，以800次/分?1600次/分的沖擊頻率球磨8?10小時即可得到平均100?300納米左右的晶體黑磷，卸罐取料包裝需在真空手套箱內完成。根據抗氧化或高導電的需求，制備改性納米黑磷時，需添加金屬或金屬合金或金屬氧化物或非金屬材料，以及高分子材料作為改性材料添加后共磨，添加量0.1?10%。

技術領域

本發明涉及黑磷制備領域，特別涉及一種納米黑磷的制備方法。

背景技術

1914年，美國科學家Bridgman通過高壓方法制備了黑磷，這是磷的同素異形體中最穩定的一種。Bridgman也在1946年獲得諾貝爾物理學獎，但獲獎原因是表彰其在高壓物理領域中的杰出貢獻，黑磷本身并沒有引起太多關注。這種材料從首次制備到之后的100年間，與其相關的文獻不過100篇左右，平均一年才有一篇。然而在2014年，黑磷的研究獲得了井噴似得發展，其諸多特異的光電性質被發掘出來，其中我國科學家也做出了杰出貢獻，比如復旦大學張遠波教授和中國科技大學的陳仙輝教授課題組在2014年初《自然·納米科技》雜志率先報道了基于二維黑磷的高遷移率的場效應晶體管器件。僅這一年與黑磷有關的研究文章就超過了70篇，接近之前100年發表的相關文章的總和。這一部耐人尋味的黑磷發展史絕非偶然，而是與最近短短幾年內，以石墨烯、黑磷烯為代表的超薄二維材料無論在基礎研究，還是在能源和材料等應用方面都獲得了突破性的進展有關。其中最主要的就是發現了鋰電池黑磷電極材料的應用，及其在高分解率光電探測器中的應用前景。

黑磷的制備方法方面：在1914和1953年，Bridgeman與Keyes分別以白磷為原料，在高溫高壓的條件下（1.2GPa,200℃）制備了黑磷。由于白磷向黑磷的轉化過程較短，并且存在明顯的體積變化，因此利用高溫高壓生成的黑磷為黑磷的多晶體并且存在許多的裂紋。黑磷晶粒大小約為0.1mm，由于高壓的方法制備黑磷的實驗條件較為苛刻，科研工作者發現利用汞催化或利用Bi蒸汽促進重結晶也可以生成黑磷。然而以上所出的方法產率較低并且毒性較大，因此難以進行工業上的大范圍的生產。現如今主要是在氣相生長過程中添加礦物作為反應的促進劑從而生成黑磷，例如SnI4、Cu2P20等。在紅磷向黑磷的相變過程中可能會伴隨著包括紅磷以及Au3SnP7等副產物的生成。利用以上的方法在十天內可以生長直徑1至2mm的黑磷晶體，黑磷的純度可以達到99.999at%,但很快氧化且價格相當昂貴，難以大面積進行應用研發及商業化。

由于黑磷的極大潛力，為加速商業化、各種用途的黑磷量產成為制備黑磷的瓶頸。目前的報道中，以2007年發表在Advanced materials上的一篇文章為代表，Hun-Joon Sohn等人以紅磷為原材料在常溫常壓下通過高能球磨法得到了黑磷。所得純相黑磷結晶度較低，未表現出較好的電化學活性，尤其循環性能較差。盡管反應是在常溫常壓下合成，實際上在反應容器內壓力可達6GPa,溫度可達200℃。由此可見，高溫高壓對黑磷的合成是至關重要的，但不是唯一的。如果我們找到合適的沖擊力，如超高能球磨法，加上氣氛的控制、參數的優選及改性材料的添加等，黑磷的商業化瓶頸問題就能解決。為此我們發明了高頻率瞬間沖擊超高能球磨法，可以在100℃左右的溫度條件下，完成有商業價值的納米黑磷合成工作。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種納米黑磷的制備方法，高頻率瞬間沖擊超高能球磨法，可以在100℃左右的溫度條件下，完成有商業價值的納米黑磷合成工作，以解決現有技術中導致的上述多項缺陷。

為實現上述目的，本發明提供以下的技術方案：一種納米黑磷的制備方法，包括以下步驟：

1）將原料紅磷和球形磨介填裝磨罐，完成封蓋；

2）抽真空0.08-0.1Pa，再加氬氣或其他惰性氣體到正壓0.08-0.1Pa,然后以800次/分至1600次/分的頻率進行超高能球磨；