[發明專利]含雙萘酚結構的N,O?配位的二價鎳配合物及制備方法

在審

• 申請號: 201710169637.7
• 申請日: 2017-03-21
• 公開（公告）號: CN106966920A
• 公開（公告）日: 2017-07-21
• 發明（設計）人: 姚子健;鄧維;李鵬
• 申請（專利權）人: 上海應用技術大學
• 主分類號: C07C249/02
• 分類號: C07C249/02;C07C251/16;C07C253/30;C07C255/61;C08F4/70;C08F132/08
• 代理公司: 上海申匯專利代理有限公司31001
• 代理人: 吳寶根

技術領域

本發明屬于有機化學領域，具體涉及一種含萘酚結構的N,O-配位的二價銅配合物及制備方法和應用。

背景技術

1864年席夫堿由H.Schiff發現而得名。席夫堿是指含有亞胺基結構，并通常是由伯胺與活潑羰基化合物縮合所形成的一類化合物。席夫堿的取代基團的靈活多變，它的基本結構中含-C＝N-結構，在N的sp2雜化軌道上具有一對孤對電子，使其具有良好的配位能力，能很好的以氮、氧原子進行配位，與過渡金屬形成一系列性能結構各異的金屬配位化合物，使其在化學與生物學上都具有重要的意義。其中N,O-配位的二價鎳配合物是研究較多的一類，它的優點是：(1)合成原料易得且價格便宜，能夠綠色工業化生產；(2)在催化降冰片烯聚合方面表現出來了很好的優點，其催化活性比茂金屬催化劑高，且得到的聚合物的分子量和支化度可以調控，性能穩定、易于制備等。因此，探索基于席夫堿為配體的N,O-配位的二價鎳配合物及其合成方法是十分必要的。但是現有技術的制備席夫堿為配體的N,O-配位的二價鎳配合物的方法復雜、得率低。

發明內容

針對現有技術中的上述技術問題，本發明提供了一種含萘酚結構的N,O-配位的二價銅配合物及制備方法，所述的這種含雙萘酚結構的N,O-配位的二價鎳配合物的制備方法要解決現有技術中的制備席夫堿為配體的N,O-配位的二價鎳配合物的方法復雜、得率低的技術問題。

本發明提供了一種含雙萘酚的N,O-配位的二價鎳配合物，其結構式如下所示：

其中：R選自H、4-OCH₃、4-CN、4-CF₃或2,6-ⁱPr中任一種。

本發明還提供了上述的一種含雙萘酚結構的N,O-配位的二價鎳配合物的制備方法，包括如下步驟：

1)以2-羥基-1-萘醛和芳基胺作為起始原料，所述的2-羥基-1-萘醛和芳基胺化合物的摩爾比為1.2:1～3.0:1，在催化劑作用下60℃反應4～6h，反應結束后，重結晶得到黃色固體，然后經過分離提純得到席夫堿N,O-螯合物配體；其中：所述芳基胺化合物的結構式如

所示，其中：所述R選自H、4-OCH₃、4-CN、4-CF₃或2,6-ⁱPr中任意一種；

2)將席夫堿N,O-螯合物配體和乙酸鎳于醇類溶劑中混合，所述的席夫堿中間體N,O-螯合物配體和乙酸鎳的摩爾比為1.2:1～3.0:1，然后加熱攪拌回流，重結晶，純化得到含雙萘酚結構的N,O-配位的二價鎳配合物。

進一步的，步驟1)中，所用的催化劑為冰乙酸。

進一步的，步驟2)中，醇類溶劑選自甲醇、乙醇或異丙醇中任一種或兩種以上的組合。

本發明還提供了上述的含雙萘酚結構的N,O-二價鎳螯合物在催化降冰片烯的聚合反應中的應用。

進一步的，在上述的應用中，使用甲基鋁氧烷作為助催化劑。

進一步的，在上述的應用中，在無水無氧條件下，向降冰片烯溶液中加入含雙萘酚結構的N,O-配位的二價鎳配合物，甲基鋁氧烷的甲苯溶液，甲基鋁氧烷與含雙萘酚結構的N,O-配位的二價鎳配合物的摩爾比為500：1～5000：1，反應溫度0～60℃，反應時間為10～1000分鐘，用體積比為10％的鹽酸的乙醇溶液終止反應，將所得產物過濾，用乙醇洗滌，于60～80℃真空干燥至質量不變。

本發明以2-羥基-1-萘醛為起始原料，將其與芳基胺化合物經過高反應率得到N,O-配體(席夫堿配體)，然后再與乙酸鎳反應，即得到相應的N,O-配位鎳螯合物。本發明合成工藝簡單綠色，具有優良的選擇性和較高產率。本發明鎳配合物具有穩定物理化學性質等特質，且在對降冰片烯的聚合催化中表現出優異的活性。

本發明和已有技術相比，其技術進步是顯著的。本發明中含雙萘酚結構的N,O-配位的二價鎳配合物的制備方法簡單綠色，具有優良的選擇性和較高收率，并且其在助催化劑甲基鋁氧烷的作用下，在溫和的條件下具有較高的催化活性，得到的加成型聚合物也具有較高的分子量。

附圖說明

圖1為化合物1的單晶結構。

圖2為化合物4的單晶結構。

圖3為化合物5的單晶結構。

具體實施方式

下面通過實施例進一步具體描述本發明，本發明并不局限于下述實施例。

實施例中，目標化合物的反應方程式如下所示：

實施例1：席夫堿配體L1的合成