[發明專利]一種連續制備對氨基二苯胺的方法

在審

• 申請號: 201710164447.6
• 申請日: 2017-03-20
• 公開（公告）號: CN108623472A
• 公開（公告）日: 2018-10-09
• 發明（設計）人: 丁紅霞;金玉存;金漢強;何育苗;楊忠林
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;南化集團研究院
• 主分類號: C07C209/36
• 分類號: C07C209/36;C07C209/38;C07C211/51
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司 32112
• 代理人: 湯志武

一種連續催化制備對氨基二苯胺的方法，在有機溶劑存在條件下以4?硝基二苯胺和4?亞硝基二苯胺為原料，在負載型催化劑催化條件下連續還原得到對氨基二苯胺。本發明解決了現有技術存在的環境污染、催化劑活性較低、催化劑回收困難、勞動強度高等問題。

技術領域

本發明屬于有機合成領域，涉及對氨基二苯胺的合成方法。

背景技術

對氨基二苯胺是一種重要的有機中間體，在染料、紡織、印刷、制藥和橡膠助劑等行業得到廣泛的應用。目前主要應用于橡膠助劑工業作為對苯二胺類橡膠防老劑的中間體，是性能優良的40型防老劑（防老劑4010、4010NA、6PPD及688等）的母體。

目前，制備對氨基二苯胺的主要方法有：二苯胺法、苯胺法、甲酰苯胺法、硝基苯法，其中硝基苯法具有三廢較少，副產物少等優點，研究熱點主要集中在縮合反應步驟和催化加氫反應步驟。

加氫催化劑主要有骨架鎳、鎳鋁合金粉及貴金屬催化劑。現有技術中采用鎳鋁合金粉；或骨架鎳作為加氫催化劑，該方法存在加氫時間長，細顆粒狀骨架鎳催化劑回收相對困難，催化劑損失較大等問題；也有采用貴金屬作為加氫催化劑，但均采用多釜串聯操作，穩定性較差。

目前，各種優化的硝基苯法制備對氨基二苯胺，在縮合環節和加氫還原環節均采用多釜操作，穩定性較差，這對于加氫還原步驟來說，需要消耗更多的氫氣來進行置換，也造成了更多的尾氣污染；更重要的是，多釜操作不利于提高生產效率，增加了勞動強度，增加了物耗能耗。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術中存在多釜操作、環境污染、催化活性較低、勞動強度高、催化劑損失較大等問題，從而提供一種采用負載型催化劑連續制備對氨基二苯胺的方法。

本發明提供如下技術方案包括以下步驟：將催化劑填裝到固定床反應器中，用泵將有機溶劑充滿至固定床反應器，升溫至60℃～100℃，調節氫氣流量，將預熱后的一定濃度的4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺溶液，用泵連續加入至固定床反應器中，控制反應器溫度，在一定氫氣壓力條件下進行還原反應，維持一定的停留時間，反應物料定時取樣分析，精餾處理得到對氨基二苯胺。

本發明中所述溶解4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺的有機溶劑為甲醇、乙醇、苯胺、乙腈、水、乙二醇、丙酮、苯等其中一種或幾種。溶液中可以添加四甲基氫氧化銨和硝基苯等物質。

本發明中所述固定床反應溫度為60℃～100℃。

本發明中所述氫氣流量為20-100 mL/min。

本發明中所述氫氣壓力為0.5-3.0 MPa。

本發明中所述物料在固定床反應器中的停留時間為30-200 min。

本發明中所述物料的進料速度為0.1-20mL/min。

本發明中所述所采用的負載型鈀碳催化劑的鈀含量為1-5%。

本發明中所述所采用的負載型鈀碳催化劑的加入量為20g-50g。

本發明的有益效果是：

(1)本發明相對于多釜串聯操作，減少了勞動強度，保證了還原反應的穩定運行；

(2)本發明中使用負載型鈀碳催化劑，其活性更高，原料轉化率可達99%，選擇性可達98%，大大減少了副反應的發生，提高了產品質量；

(3)本發明中使用負載型鈀碳催化劑進行連續加氫反應，不需要對催化劑進行回收等操作，減少了催化劑消耗；

(4)本發明中使用連續加氫反應，全過程可自動控制，同時能避免氫氣的反復置換，減少氫氣的用量，減少能耗物耗。

具體實施方式

實施例1