[發明專利]一種有機非線性光學晶體用籽晶的生長方法

在審

• 申請號: 201710160821.5
• 申請日: 2017-03-17
• 公開（公告）號: CN106884206A
• 公開（公告）日: 2017-06-23
• 發明（設計）人: 曹麗鳳;滕冰;鐘德高;紀少華;馬玉哲;韓世國
• 申請（專利權）人: 青島大學
• 主分類號: C30B29/54
• 分類號: C30B29/54;C30B7/08;G02F1/361
• 代理公司: 青島高曉專利事務所37104
• 代理人: 張世功

技術領域：

本發明屬于晶體生長技術領域，涉及一種籽晶的生長方法，尤其是一種有機非線性光學晶體用籽晶的生長方法，用于高質量有機晶體生長及光電子器件制備場合。

背景技術：

與目前研究的無機晶體(如LiNbO₃、GaAs及InP)相比，有機非線性光學晶體(如(4-(4-二甲氨基苯乙烯基)甲基吡啶對甲苯磺酸鹽，簡稱DAST)、(4-(4-二甲氨基苯乙烯基)甲基吡啶2,4,6-甲基苯磺酸鹽，簡稱DSTMS)以及(2,3,4-羥乙基5,5-二甲基苯胺(2-亞乙基)丙二腈，簡稱OH1))具有較大的二階非線性光學系數、電光系數以及較低的介電常數，在高效太赫茲波的產生與探測、光電轉換、電光取樣、毫米波監測、倍頻及光學參數發生方面具有廣闊的應用前景；另外，有機晶體的結構易裁剪，設計空間大，電子響應速度快，更能滿足未來超高寬帶光子器件的使用需求；而實現有機非線性光學晶體的應用的關鍵是制備出高質量、大尺寸晶體，但現有的晶體生長技術仍存在較難解決的問題，制約了晶體應用技術的進展。目前主要使用的有機晶體制備方法有兩種：一種是自發成核法，另一種是籽晶法。利用自發成核法生長出的晶體質量不理想，主要原因在于生成的晶核落在容器底部，隨著晶核長大，與底部容器的接觸面積變大，導致底部晶面溶液傳質過程進行不充分，易產生晶體缺陷；日本學者在容器底部放置刻有凹槽的斜板，能使部分晶核滑落在凹槽處直立生長，但仍然無法控制大部分晶核生成時的數量和位置，且在凹槽處生長的晶體還會受到與之接觸部分應力的作用，影響晶體質量?，F有技術中，中國專利CN103305919B公開了一種有機非線性光學晶體的生長方法，先將DAST晶體生長原料干燥后溶于無水甲醇溶液中，配制成DAST甲醇溶液，再將DAST甲醇溶液加熱過濾后轉入廣口瓶中；然后將聚四氟乙烯放入廣口瓶后密封廣口瓶；再將廣口瓶放置在密封的水浴加熱裝置中保溫后降溫，直至DAST晶體不再生長時，將DAST晶體取出，其能夠生長得到表面積較大且厚度較厚的DAST晶體，但晶體質量仍需進一步提高。籽晶法能夠生長出高質量、大尺寸晶體，但其關鍵是獲得高品質的籽晶，而獲得籽晶仍需采用上述自發成核法，通過降低生長溶液的溫度，使其在較大過飽和度下自發成核，但溶液中成核的數量和位置難以有效控制，且易產生晶核團聚，破壞單晶生長。因此，尋求簡便、高效、通用的籽晶制備方法仍是一項亟待解決的重要課題。

發明內容：

本發明的目的在于克服現有技術存在的不足，尋求一種有機非線性光學晶體用籽晶的生長方法，解決自發成核過程中晶核品質和數量難以控制，晶核之間易粘連的難題，實現自發成核過程中晶核品質和數量可控，有效避免晶核之間的粘連，提高籽晶的品質。

為了實現上述目的，本發明涉及的有機非線性光學晶體用籽晶的生長方法，通過在飽和溶液中引入一定數量的晶核，誘導生成數量較多且分散性較好的晶核，并生長為形狀規則、品質較高的籽晶，有效改善自發成核法生長有機晶體的質量，增大晶體生長尺寸，其具體工藝制備過程包括以下步驟：

(1)配制晶體生長溶液：將純度高于99.5％的有機晶體原料溶于有機溶劑中，攪拌均勻，配制成一定容量的晶體生長溶液，晶體生長溶液的容量不超過育晶缸的容積，其濃度為2～6g/100ml；其中，有機晶體原料為DAST、DSTMS和OH1中任意一種；有機溶劑為無水甲醇和無水乙醇中任意一種，純度為95％以上；

(2)抽濾：利用微孔濾膜抽濾步驟(1)中得到的晶體生長溶液，將濾液倒入育晶缸，加熱濾液，使其在高于平衡溫度5～15℃下保溫1～2天；

(3)育晶：將育晶缸中晶體生長溶液的溫度穩定在平衡溫度以上1～5℃，保溫10～24h；

(4)選取有機晶體薄片：利用自發成核法獲得有機晶體的微晶，從微晶中選擇形狀規整，無明顯宏觀缺陷的有機晶體薄片用于培育籽晶，有機晶體薄片的化學成分與有機晶體原料的組分一致，其尺寸為(0.5～2)×(0.5～2)×(0.05～0.1)mm³；

(5)放入有機晶體薄片：將步驟(3)中的晶體生長溶液以0.1～0.3℃/天的速度降溫，當溫度降至溶液亞穩區間內時，緩慢放入數顆步驟(4)中選取的有機晶體薄片，其顆數依據育晶缸容積及所配制的晶體生長溶液的濃度進行調整；

(6)制得籽晶：將步驟(5)中的晶體生長溶液以0.05～0.1℃/天的速度緩慢降溫，10～25天后得到數顆有機晶體的籽晶，有機晶體的籽晶的形貌規整，質量較高，有機晶體的籽晶的透過率大于65％，尺寸為(1～4)×(1～4)×(0.2～0.5)mm³。