[發明專利]一種含氟硅聚氨酯預聚物改性的環氧樹脂及其制備方法

在審

• 申請號: 201710155939.9
• 申請日: 2017-03-16
• 公開（公告）號: CN106750106A
• 公開（公告）日: 2017-05-31
• 發明（設計）人: 金浴雅;謝洪德;吳越文
• 申請（專利權）人: 蘇州德捷膜材料科技有限公司
• 主分類號: C08G18/58
• 分類號: C08G18/58;C08G18/48;C08G18/61;C08G18/32;C08G18/75;C08G18/12;C08G18/66
• 代理公司: 南京知識律師事務所32207
• 代理人: 汪旭東

技術領域

本發明涉及一種改性的環氧樹脂復合材料，具體涉及一種含氟硅聚氨酯預聚物改性的環氧樹脂復合材料及其制備方法，屬于樹脂復合材料技術領域。

背景技術

大多數環氧樹脂在常溫下呈液態，本身是熱塑性的線型高分子，常溫或加熱條件下，環氧樹脂低聚物與固化劑反應交聯成不溶不熔的三維網狀結構高分子塑料，同時環氧樹脂中存在著其特有的環氧基，同時還有羥基、醚鍵等活性基團。這讓環氧樹脂顯示出其固有的優良性能。如優良的機械性能、耐化學性、粘接性能、良好的耐磨性能、電絕緣性能，同時固化時不釋放低分子物質，可在多種溫度下固化，以及在固化過程中收縮率低、易加工成型和成本低廉等優點，使得它在在膠粘劑、建筑、機械、航天航空、涂料、電子電氣絕緣材料等領域得到廣泛應用。然而，由于研究的逐步加深，環氧樹脂質地脆弱，耐疲勞性、韌性較差等缺點暴露出來，這些缺點極大的阻礙了環氧樹脂的進一步應用。

含氟硅聚氨酯預聚物由于在分子中引入了Si-O鍵和C-F鍵，從而兼具兩者的優點。同時結合了含氟有機硅改性和聚氨酯改性，發揮了協同作用，以得到比單一增韌方法效果更好的環氧樹脂復合材料。

一種含氟硅聚氨酯預聚物改性的環氧樹脂，在提高環氧樹脂的韌性和抗沖擊性的同時，不降低它的模量和拉伸強度，同時由于氟硅基團的存在，復合材料具有較好的耐熱性，得到一種高性能的復合材料，在封裝材料、層壓板等領域得到應用。

中國專利文獻CN102924692A公開了一種高滲透性聚氨酯接枝改性環氧樹脂互穿網絡聚合物灌漿材料及其制備方法，該灌漿材料由組分A和組分B組成，所述組分A由5~30份端異氰酸酯基聚氨酯預聚體、95~70份環氧樹脂和10~30份稀釋劑Ⅰ組成，且聚氨酯和環氧樹脂間形成了接枝互穿網絡結構，該組分B由40~60份固化劑、10~30份稀釋劑Ⅱ、0.5~2份消泡劑組成，使用時僅需將A、B兩組分混合均勻即可獲得灌漿材料，其中上述稀釋劑Ⅰ選自丁基縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、1,6-乙二醇二縮水甘油醚和苯基縮水甘油醚中的一種或幾種，上述稀釋劑Ⅱ為酮和醛按摩爾比1~4:2~1的比例直接混合而成的混合物，其中的酮為丙酮、環己酮或丁酮中的至少一種，其中醛為苯甲醛或糠醛中份一種或兩種。上述方法通過采用聚氨酯接枝來改性環氧樹脂，然而上述聚氨酯改性環氧樹脂存在如下問題：采用的稀釋劑含可揮發性有機溶劑，毒性較大；采用了聚氨酯長鏈來與環氧樹脂進行接枝改性，由于長鏈分子易發生纏結，導致分子間距離減小，鏈段運動受到限制，增韌效果變差；同時還會阻礙環氧樹脂間的交聯反應，導致交聯度降低，強度也因此降低。

發明內容

本發明目的是：提供一種含氟硅聚氨酯預聚物改性的環氧樹脂及其制備方法。其制備方法是先合成出氨基氟硅油改性的聚氨酯預聚物，進一步地，利用上述聚氨酯預聚物對環氧樹脂進行改性。這種環氧樹脂不僅具有較好的拉伸強度，韌性還得到了大幅提升，同時擁有著良好的熱穩定性。與一般的環氧樹脂改性方法相比，本發明同時結合了含氟有機硅改性和聚氨酯改性，增韌效果更好，該制備方法采用簡單的溶液反應，反應條件溫和，制備簡單。

本發明的技術方案是：

一種含氟硅聚氨酯預聚物改性的環氧樹脂，其特征在于，其化學結構式如式（I），

式（I）

其中m、n、a為鏈段的重復數，均為大于或等于1的整數;R₁為如下結構式;R₂為或。

一種含氟硅聚氨酯預聚物改性的環氧樹脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

（1）稱取1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)環三硅氧烷(D₃F)，加入乙二胺和去離子水將其混合，在T₁溫度下，攪拌10小時，再升溫到120℃，抽真空1小時，以除去水分和乙二胺；T₁下逐步滴加適量硅烷偶聯劑，反應4小時，將溫度升至120℃，抽真空2小時，得到產物氨基氟硅油;T₁=58~60℃，反應過程采用N₂保護；

（2）取適量異氟二酮二異氰酸酯，按比例取聚氧化丙烯二醇，逐滴滴入，升溫至T₂，加入催化劑二月桂酸二丁基錫，反應3小時；降溫至40℃，滴加定量的步驟（1）中的氨基氟硅油，升溫至T₂，反應80min，停止反應，得到含氟硅聚氨酯預聚物，T₂=72~75℃，反應在N₂保護下進行；