[發明專利]含氰基和芴基雙馬來酰亞胺樹脂及其制備方法

在審

• 申請號: 201710153814.2
• 申請日: 2017-03-17
• 公開（公告）號: CN106905529A
• 公開（公告）日: 2017-06-30
• 發明（設計）人: 陳平;劉思揚;熊需海;于祺;徐東衛;何愈
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C08G73/12
• 分類號: C08G73/12;C07D207/452
• 代理公司: 大連理工大學專利中心21200
• 代理人: 李曉亮,趙連明

1.一類含氰基和芴基雙馬來酰亞胺樹脂，其特征在于，結構式如下：

式中，R₁、R₂、R₃、R₄為氫原子、烷基、烷氧基或苯基，R₁、R₂、R₃、R₄相同或不同；n為聚合度，n為大于等于1的整數。

2.權利要求1所述的含氰基和芴基雙馬來酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于以下步驟：

(1)合成含氰基和芴基二硝基化合物

將二氯代苯甲腈類化合物、雙酚芴類化合物、催化劑A和溶劑加入反應釜，在150～190℃條件下反應5～10小時；再加入4-氯硝基苯類化合物繼續反應7～12小時，趁熱過濾去除無機鹽；待濾液冷卻后，加水沉淀、過濾、烘干得到含氰基和芴基二硝基化合物；

所述的二氯代苯甲腈類化合物、雙酚芴類化合物和4-氯硝基苯類化合物三者的摩爾比為1：1.1～2：0.2～2；所述的催化劑A與雙酚芴類化合物的摩爾比為1.1～2.1：1；

(2)合成含氰基和芴基二元胺

將含氰基和芴基二硝基化合物、10％Pd/C催化劑、質子性溶劑加入反應釜，通N₂保護，加熱至80～100℃的條件下，滴加水合肼，反應5～10小時，趁熱過濾后，加水沉淀、過濾、真空干燥得到含氰基和芴基二元胺；

所述的含氰基和芴基二硝基化合物的硝基摩爾量與水合肼用量的摩爾比為1：3～6；含氰基和芴基二硝基化合物的硝基摩爾量與10％Pd/C用量的比例為1mol：1～5g；

(3)合成含氰基和芴基的雙馬來酰胺酸

將含氰基和芴基二元胺和馬來酸酐在非質子性溶劑A中室溫反應2～6小時后，滴加醇類，產物沉淀析出；過濾、真空干燥，得到含氰基和芴基的雙馬來酰亞胺酸；

所述的含氰基和芴基二元胺的氨基與馬來酸酐的摩爾比為1：1～1.2；

(4)合成含氰基和芴基雙馬來酰亞胺樹脂

將含氰基和芴基的雙馬來酰亞胺酸、催化劑B和脫水劑，在40～60℃極性非質子溶劑B中進行脫水閉環反應，反應2～6小時，將反應液冷卻至室溫，加水沉淀、過濾、真空干燥得到含氰基和芴基雙馬來酰亞胺樹脂；

所述的含氰基和芴基的雙馬來酰亞胺酸與脫水劑的摩爾比為1：2～4；所述的含氰基和芴基的雙馬來酰亞胺酸摩爾量與催化劑B用量的比例為1mol：1～10g。

3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述的二氯代苯甲腈類化合物為2,3-二氯苯甲腈、2,4-二氯苯甲腈、2,5-二氯苯甲腈、2,6-二氯苯甲腈。

4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的4-氯硝基苯類化合物為取代基R₁、R₂為氫原子、烷基、烷氧基或苯基；R₁、R₂相同或不同。

5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的雙酚芴類化合物為取代基R₃、R₄為氫原子、烷基、烷氧基或苯基，R₃、R₄相同或不同。

6.根據權利要求2-5任一所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述的雙酚芴類化合物摩爾量與溶劑用量的比例為1mol：2000～5000ml；步驟(2)所述的含氰基和芴基二硝基化合物的硝基摩爾量與質子性溶劑用量比例為1mol：2000～5000ml；步驟(3)所述的含氰基和芴基二元胺的氨基摩爾量與非質子性溶劑A用量的比例為1mol：5000～10000ml；步驟(4)所述的含氰基和芴基的雙馬來酰亞胺酸摩爾量與非質子性溶劑B用量的比例為1mol：5000～10000ml。

7.根據權利要求2-5任一所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述的催化劑A為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉；步驟(4)所述的催化劑B為醋酸鈉、醋酸鎂、醋酸鎳和醋酸鈷的一種或兩種以上混合物。