[發明專利]含氰基和芴基雙馬來酰亞胺樹脂及其制備方法

在審

• 申請號: 201710153814.2
• 申請日: 2017-03-17
• 公開（公告）號: CN106905529A
• 公開（公告）日: 2017-06-30
• 發明（設計）人: 陳平;劉思揚;熊需海;于祺;徐東衛;何愈
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C08G73/12
• 分類號: C08G73/12;C07D207/452
• 代理公司: 大連理工大學專利中心21200
• 代理人: 李曉亮,趙連明

技術領域

本發明屬于高分子材料技術領域，具體涉及含氰基和芴基雙馬來酰亞胺樹脂及其制備方法。

背景技術

雙馬來酰亞胺(簡稱BMI)是一種重要的高性能熱固性樹脂，其既具有聚酰亞胺樹脂耐高溫、耐輻射、耐濕熱、模量高、吸濕率低和熱膨脹系數小等特點，又兼具了環氧樹脂的易加工性，在多方面滿足了先進聚合物基復合材料的要求，廣泛應用于航空航天、機械電子、交通運輸等領域。但是，普通雙馬來酰亞胺樹脂固化物存在固化交聯密度高、抗沖擊性能差，并且其單體存在熔點高、溶解性差且成型溫度高等缺點，因此純BMI單體無實用價值。目前工業領域使用的BMI樹脂多為改性樹脂，但是仍存在成型工藝性能與耐熱性、力學性能相互制約的關鍵技術難題。因此，只有從分子結構出發，設計合成新型結構的雙馬來酰亞胺樹脂才是解決此類技術問題的根本途徑。

芴分子是一類具有大空間體積的Cardo環結構，其聯苯結構中兩個苯環由一個亞甲基固定在同一平面上。將這種結構引入到聚合物中既增加了聚合物網鏈的剛性又降低了分子鏈的堆砌密度，兩種效應的疊加使聚合物的溶解性和耐熱性同時得到提高。基于上述的優點，諸多種類的含芴基的高聚物被設計并合成。C.P.Yang等人在【Colloid Polymer Science(2004),282:1347-1358】公布了含芴基聚酰亞胺的制備技術。J.Wang等人在【Eur.Polym.Sci.(2010),46:1024-1031】公布了一系列含芴基苯并噁嗪的制備技術。J.K.Stille等人在【Macromolecules(1981),14:486-493】公布了一系列含芴基聚喹啉的制備技術。S.Suresh等人在【Polymer(2003),44:5111-5117】公布了一系列含芴基聚碳酸酯的制備技術。L.Y.Zhang等人在【Designed Monomer and Polymers(2014),17:637-646】和CN103467353B上公布了系列含芴基雙馬來酰亞胺樹脂的制備技術。

含氰基結構的聚合物具有優良的耐熱性、熱氧穩定性和機械性能，并且氰基提供了一個潛在的交聯點，在高溫服役過程中能夠緩慢發生交聯反應，從而使材料的耐熱性進一步提高。US20100168442A1公布了一種含氰基及五芳環結構的BMI單體，它在普通溶劑中具有良好的溶解性，但其熔點高達278℃，因此導致固化工藝不佳。CN104629052B公布了一系列含氰基及酞側基結構的BMI，單體在普通溶劑中具有良好的溶解性，熱分解溫度為411℃，熱穩定性稍顯不足。

盡管含芴基或氰基的BMI單體已有報道，但是在分子鏈段中同時將芴基和氰基引入BMI分子結構及其相關制備方法在國內外尚未見諸于有關科技專利和公開出版物報道。

發明內容

本發明的目的是從分子結構設計和應用角度出發，克服現有技術的缺陷，提供一種溶解性良好，粘結強度高，韌性、耐熱性能優良的含氰基和芴基雙馬來酰亞胺樹脂及其制備方法。

本發明解決其技術問題采取的技術方案是：

一類含氰基和芴基雙馬來酰亞胺樹脂，具有如下結構式：

式中，R₁、R₂、R₃、R₄為氫原子、烷基、烷氧基或苯基，R₁、R₂、R₃、R₄相同或不同；n為聚合度，n為大于等于1的整數。

上述含氰基和芴基雙馬來酰亞胺樹脂的合成路線如下：

其制備方法包括以下步驟：

(1)合成含氰基和芴基二硝基化合物

將二氯代苯甲腈類化合物、雙酚芴類化合物、催化劑A和溶劑加入反應釜，在150～190℃條件下反應5～10小時；再加入4-氯硝基苯類化合物繼續反應7～12小時，然后趁熱過濾去除無機鹽，待濾液冷卻、加水沉淀、過濾、烘干得到含氰基和芴基二硝基化合物。

(2)合成含氰基和芴基二元胺

將含氰基和芴基二硝基化合物、Pd/C催化劑、質子性溶劑加入反應釜，通N₂保護，加熱至80～100℃的條件下，滴加水合肼，反應5～10小時，趁熱過濾，加水沉淀、過濾、真空干燥得到含氰基和芴基二元胺。

(3)合成含氰基和芴基的雙馬來酰亞胺酸

將含氰基和芴基二元胺和馬來酸酐在非質子性溶劑A中室溫反應2～6小時后，滴加醇類，產物沉淀析出。過濾、真空干燥，得到含氰基和芴基的雙馬來酰亞胺酸。