[發(fā)明專利]一種通過二氧化碳和甲醇直接反應(yīng)制備碳酸二甲酯的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710147867.3
• 申請日: 2017-03-14
• 公開（公告）號: CN106946706B
• 公開（公告）日: 2019-12-31
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 胡興邦;趙天祥;吳有庭;李銳
• 申請（專利權(quán)）人: 南京大學(xué)
• 主分類號: C07C68/04
• 分類號: C07C68/04;C07C69/96;B01J31/02
• 代理公司: 32207 南京知識律師事務(wù)所
• 代理人: 黃嘉棟

本發(fā)明涉及一種通過二氧化碳和甲醇直接反應(yīng)制備碳酸二甲酯的方法。該方法以咪唑碳酸氫鹽離子液體為催化劑和脫水劑，使二氧化碳和甲醇在溫和條件下直接反應(yīng)生成碳酸二甲酯。相比現(xiàn)有工藝，本方法以單一的物質(zhì)實現(xiàn)了催化及脫水功能，簡化了碳酸二甲酯生產(chǎn)流程，提供了一種綠色、經(jīng)濟(jì)的碳酸二甲酯合成方法。本發(fā)明的甲醇轉(zhuǎn)化率可以高達(dá)54％，生成碳酸二甲酯的選擇性可以高達(dá)99％。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及離子液體催化，具體涉及一種通過二氧化碳和甲醇直接反應(yīng)制備碳酸二甲酯的新方法。

技術(shù)背景

碳酸二甲酯是環(huán)境友好的化工原料，可以用來合成高分子化合物、用作電池電解液、用作反應(yīng)溶劑、有機(jī)合成中間體等。

目前，碳酸二甲酯的合成方法眾多，包括甲醇和光氣直接反應(yīng)制備碳酸二甲酯，甲醇和碳酸酯通過酯交換反應(yīng)制備碳酸二甲酯(CN201410300187.7，CN201210226548.9，CN201110415385.4)、甲醇和碳酸乙烯酯反應(yīng)制備碳酸二甲酯(CN201410677148.9，CN201410428934.5，CN201410497814.0，CN201410195315.6)，甲醇和尿素反應(yīng)制備碳酸二甲酯(CN201410585479.X)、甲醇和一氧化碳/氧氣反應(yīng)制備碳酸二甲酯(CN201510257233.4，CN201420170787.1，CN201110439725.7)等。

通過二氧化碳和甲醇反應(yīng)直接制備碳酸二甲酯(CN201310103111.0，CN201310101652.X，CN201010292222.7)，由于具有原料二氧化碳安全、便宜、易得等優(yōu)點，吸引了越來越多的關(guān)注。但二氧化碳和甲醇直接反應(yīng)制備碳酸二甲酯過程會生成水，由于受熱力學(xué)平衡限制，眾多實驗結(jié)果表明在不添加脫水劑的情況下，其反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低于15％(J.Catal.2010,269,44-52；Catal.Commun.2016,75,87-91；Ind.Eng.Chem.Res.2014,53,15798-15801)。為了提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，現(xiàn)有的方法必須在反應(yīng)系統(tǒng)中引入額外的化學(xué)脫水劑，如：二環(huán)己基碳二亞胺、二甲氧基丙烷、原甲酸三甲酯、苯乙氰等(CN201210565573.X；J.Catal.2014,318,95-107；ChemSusChem 2013,6,1341-1344；J.Mater.Chem.A 2014,2,18861-18866；Appl.Catal.B:Environ.2015,168,353-362；Appl.Catal.A:Gen.2015,493,142-148)。但這些額外加入化學(xué)脫水劑的方法都具有一個固有的缺陷，即脫水劑與水反應(yīng)后會轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌袡C(jī)化合物，如苯乙氰和水反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)轷０贰⒍籽趸楹退磻?yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楸瑥亩沟妹撍畡┦ッ撍芰Γ瑫r不能再生。因此，脫水成本高昂。此外，以上所有方法中使用的催化劑和脫水劑是不同物質(zhì)，使得后續(xù)分離過程繁瑣冗長。

找到低成本、高效率、易再生的脫水方法，并實現(xiàn)催化劑-脫水劑一體化，是通過二氧化碳和甲醇直接制備碳酸二甲酯路線工業(yè)化的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有通過二氧化碳和甲醇直接制備碳酸二甲酯的缺陷，提供一種全新的催化-脫水一體化方法，以咪唑碳酸氫鹽離子液體為催化劑和脫水劑，有利于提高過程效率、簡化操作步驟、降低生產(chǎn)成本。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的特征在于使用咪唑碳酸氫鹽離子液體為可回收的催化劑和脫水劑(見圖1)。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種通過二氧化碳和甲醇直接反應(yīng)制備碳酸二甲酯的方法，它是將甲醇、N,N-二烷基咪唑碳酸氫鹽離子液體和二氧化碳置于高壓釜內(nèi)，二氧化碳的壓力為0.1至5MPa，在室溫至100℃溫度下，以N,N-二烷基咪唑碳酸氫鹽離子液體為催化劑和脫水劑，不斷攪拌，直接反應(yīng)制得碳酸二甲酯；反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾移出碳酸二甲酯、甲醇，所得殘留物(含離子液體和碳酸銫)在40～80℃下真空干燥24小時，具有催化和脫水能力的咪唑碳酸氫鹽離子液體即可再生。