[發(fā)明專利]一種鎳基非晶態(tài)催化劑及其制備方法和催化吡啶類化合物加氫反應的應用

在審

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• 申請日: 2017-03-10
• 公開（公告）號: CN106824205A
• 公開（公告）日: 2017-06-13
• 發(fā)明（設計）人: 王濤;王志光;王建青;王慶吉;劉國東;李進
• 申請（專利權(quán)）人: 中觸媒新材料股份有限公司
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;B01J23/80;B01J23/83;B01J23/883;B01J23/89;C07D211/12
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司21212
• 代理人: 周媛媛,李馨

技術(shù)領域

本發(fā)明涉及一種負載型鎳基非晶態(tài)合金催化劑及其應用，尤其涉及一種用于吡啶和吡啶衍生物(如單烷基或多烷基吡啶)加氫轉(zhuǎn)化為哌啶和哌啶衍生物(如單烷基或多烷基哌啶)的催化劑制備方法。

背景技術(shù)

哌啶又稱六氫吡啶或氮雜環(huán)己烷，無色液體。熔點-7～-9℃，沸點106℃。哌啶主要用于有機合成、制藥、溶劑、環(huán)氧樹脂固化劑、化學試劑、橡膠硫化劑等。哌啶類化合物是一個六元脂肪族的環(huán)胺，是一個非常有用的有機化合物的中間體，哌啶類化合物主要用于合成醫(yī)藥、農(nóng)藥和橡膠助劑。哌啶類化合物的制備方法主要是由吡啶堿類化合物通過催化加氫反應制得，在催化加氫反應中使用了各種各樣的催化劑。

具有吡啶和吡啶衍生物加氫活性的活性金屬有Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt，此類催化劑尤其是采用醇類作為溶劑或者在酸性條件下加氫性能較為優(yōu)異，其中Rh基催化劑在酸性溶劑中活性最高。

US6080863專利采用Ru/活性炭催化劑和高壓釜反應器，在140℃和3.0MPa的條件下，吡啶加氫轉(zhuǎn)化為哌啶，哌啶得率高，純度高。但原料吡啶的價格較高。US3177258專利報道了公開了一種制備哌啶類化合物的Pd-Ru/C雙金屬催化劑，該催化劑可以在水相中將吡啶順利的還原為哌啶，且轉(zhuǎn)化率接近100％。通過第二元素的調(diào)變劑作用提高催化劑的催化活性和選擇性。US6995270B2專利公開了一種制備含有芳香環(huán)取代基的哌啶類化合物的過程，其中以5％Pt/C為加氫催化劑，以10％鹽酸水溶液為溶劑，在反應壓力為0.6MPa，溫度22℃條件下反應0.5～7小時，目標產(chǎn)物色譜收率可達89％。除此之外，專利US2863929、US2867628、US3055840和US4680283A等專利均對吡啶化合物的加氫過程和用到的催化劑進行了描述。但都具有反應條件苛刻，收率低的缺點。

專利和文獻中常用Pt、Pd、Ru、Rh、Ir等貴金屬作為吡啶類化合物加氫催化劑，但是其價格比較昂貴，而且在使用Ru作催化劑時，反應很容易使哌啶環(huán)上的氮、碳原子間的化學鍵斷裂，而生成戊胺類化合物，生成的副產(chǎn)物戊胺類化合物的沸點與哌啶類化合物很接近，給以后產(chǎn)品哌啶類化合物的提純帶來困難，很難得到高純度的哌啶類化合物。

Raney鎳也曾用來進行吡啶堿類化合物的催化加氫制備哌啶類化合物的反應，但實際反應中，加氫反應很難進行完全，即使在高壓氫氣下進行反應，反應時間長達30h，仍會殘留未反應的吡啶堿類化合物。而且由于吡啶堿類化合物與其催化加氫后相應的哌啶類化合物在以后的精餾分離提純產(chǎn)品的過程中共沸，很難得到高純度的哌啶類化合物。

相對于Raney鎳與貴金屬催化劑來說，本發(fā)明提供的負載型的鎳基非晶態(tài)合金催化劑既克服了Raney鎳容易失活，易燃燒，無法再生的缺點，又克服常規(guī)Ni基負載型催化劑反應溫度和壓力較高，以及貴金屬催化劑的價格昂貴的缺點，將會有更加廣泛的應用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種用于吡啶和吡啶衍生物(如單烷基或多烷基吡啶)加氫轉(zhuǎn)化為哌啶和哌啶衍生物(如單烷基或多烷基哌啶)的催化劑。

本發(fā)明的目的提供一種將負載型鎳基非晶態(tài)合金催化劑應用于吡啶堿類的催化加氫反應，得到高產(chǎn)率的哌啶類化合物，其轉(zhuǎn)化率達到100％，同時抑制副產(chǎn)物戊胺類化合物的生成。

非晶態(tài)合金是一種具有長程無序，短程有序結(jié)構(gòu)特征的新材料，其表面原子的無序排列導致了表面相當量的原子處于一種配位不飽和狀態(tài)。由于其具有不完整的晶面，不同晶面的晶階、晶界、棱邊和結(jié)點空位上的位錯和偏析等微觀結(jié)構(gòu)特點，表現(xiàn)出的優(yōu)良催化活性和產(chǎn)物高選擇性。

但非晶態(tài)合金的比表面積較小，而且從熱力學的角度上來看非晶態(tài)合金處于不穩(wěn)定態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)的結(jié)構(gòu)，所以采用多孔材料進行負載不僅能夠提高活性組分的分散度，而且通過載體與活性組分之間的作用提高非晶態(tài)合金催化劑的熱穩(wěn)定性。

本發(fā)明所述的催化加氫反應方程式如下：

其中，R為C1～C6烷基，n為0～5。