[發(fā)明專利]一種三維石墨烯氣凝膠載硫復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710137439.2
• 申請(qǐng)日: 2017-03-09
• 公開（公告）號(hào): CN106816603B
• 公開（公告）日: 2019-10-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 周益明;薛曼利;杜進(jìn)彩;姜莉;吳平
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南京師范大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/587
• 分類號(hào): H01M4/587;H01M4/38;H01M4/36;H01M4/62
• 代理公司: 南京蘇高專利商標(biāo)事務(wù)所(普通合伙) 32204
• 代理人: 鄭立發(fā)

本發(fā)明公開了一種三維石墨烯氣凝膠載硫復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，所述復(fù)合材料主要是先由硫與氧化石墨烯形成水凝膠前驅(qū)體，然后再利用水合肼進(jìn)行還原，得到的具有內(nèi)部相通的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯包覆硫復(fù)合材料。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所得復(fù)合材料作為鋰硫電池的正極材料，顯示出優(yōu)勢(shì)的循環(huán)穩(wěn)定性和高的倍率性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明公開了一種三維石墨烯氣凝膠載硫復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于鋰硫電池正極用電極材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

能源和環(huán)境問題是目前人類亟需解決的兩大問題。在化石能源日漸枯竭、環(huán)境污染日益嚴(yán)重、全球氣候變暖的今天，尋求替代傳統(tǒng)化石能源的可再生綠色能源、謀求人與環(huán)境的和諧顯得尤為迫切。新型的可再生能源，譬如風(fēng)能和太陽能等的利用，電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力電動(dòng)車的逐步市場(chǎng)化，各種便攜式用電裝置的快速發(fā)展，均需要高效、實(shí)用、“綠色”(零污染或低污染)的能量?jī)?chǔ)存體系。化學(xué)儲(chǔ)能在新能源領(lǐng)域占有極其重要的地位。新型的電源體系，特別是二次電池或者超級(jí)電容器是目前重要的“綠色”化學(xué)儲(chǔ)能裝置。在已探尋的化學(xué)儲(chǔ)能體系中，鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大(重量輕)、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)以及無污染等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在移動(dòng)電子設(shè)備和電動(dòng)汽車等領(lǐng)域。然而，目前鋰離子電池由于其自身理論容量的限制，難以滿足市場(chǎng)需求，所以急需開發(fā)下一代高比容量、長(zhǎng)循環(huán)壽命、高安全性能的新型二次電池。

鋰硫電池具有高的理論比容量(1675mAh g_S^-1)和理論能量密度(2600Wh kg^-1)，而且單質(zhì)硫在自然界中廣泛存在，價(jià)格低，環(huán)境友好，因此，它被認(rèn)為是當(dāng)前最有前景的二次電池體系之一。但是，鋰硫電池在商業(yè)化應(yīng)用中存在一些有待克服的問題。第一，硫及放電產(chǎn)物硫化鋰的導(dǎo)電性能差(電導(dǎo)率分別為5×10^-30S cm^-1和3.6×10^-7S cm^-1)；第二,單質(zhì)硫和其完全放電產(chǎn)物硫化鋰的密度相差較大(密度分別為2.03g cm^-3和1.67g cm^-3)，在充放電循環(huán)過程中會(huì)出現(xiàn)明顯的體積膨脹(約80％)，使正極材料容易粉花甚至從正極集流體上脫落；第三，硫在充放電過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物易溶解在有機(jī)電解質(zhì)溶液中,造成“穿梭效應(yīng)”。這些問題的存在將導(dǎo)致正極活性物質(zhì)的利用率低，電池的容量衰減快，循環(huán)性能差，充放電效率低等問題。

近年來，人們從正極材料的組成和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方面對(duì)鋰硫電池進(jìn)行了許多有益的探索，取得了較大的進(jìn)展。研究中采用最多的是以導(dǎo)電碳材料作為硫的載體構(gòu)成硫碳復(fù)合正極材料。這些研究給人們的啟迪是，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和多孔結(jié)構(gòu)的納米碳材料，比如活性碳、介孔碳、超小微孔碳、多級(jí)結(jié)構(gòu)多孔碳、空心碳球、空心碳纖維、碳納米管、石墨烯等，充分滿足了鋰硫電池正極材料對(duì)碳基體的要求。

但是，目前相關(guān)技術(shù)仍然存在一些缺陷，如制備工藝復(fù)雜，加熱處理過程耗能高，以及存在硫揮發(fā)，導(dǎo)致原料浪費(fèi)，轉(zhuǎn)化效率低；此外，所得材料導(dǎo)電性能不夠理想，循環(huán)性能和倍率性能差等。

發(fā)明內(nèi)容

發(fā)明目的：針對(duì)上述技術(shù)問題，本發(fā)明目的在于提供一種制備簡(jiǎn)單、廉價(jià)、節(jié)能、環(huán)境友好且可規(guī)模化生產(chǎn)的鋰硫電池正極復(fù)合材料的制備方法，與常規(guī)的熔融擴(kuò)散法滲硫不同，該法在室溫下將硫與氧化石墨烯形成水凝膠前驅(qū)體，避免了傳統(tǒng)的硫電極制備工藝中復(fù)雜的加熱處理過程的高能耗和由此可能產(chǎn)生的硫揮發(fā)，更加方便于規(guī)模化生產(chǎn)。所制備的石墨烯包覆硫復(fù)合材料具有內(nèi)部相通的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠?qū)⒘螂姌O在充放電過程中生成的多硫化物有效地限制在三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)中，這種結(jié)構(gòu)有利于電解液的滲透和擴(kuò)散，同時(shí)提高了材料的導(dǎo)電性，從而保證所制備的三維石墨烯氣凝膠載硫復(fù)合材料在充放電過程中表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能和倍率性能。

技術(shù)方案：本發(fā)明提供了一種三維石墨烯氣凝膠載硫復(fù)合材料，其主要是先由硫與氧化石墨烯形成水凝膠前驅(qū)體，然后再利用水合肼進(jìn)行還原，得到的具有內(nèi)部相通的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯包覆硫復(fù)合材料。