[發明專利]一種含硼聚丙烯腈原絲及其碳纖維與石墨纖維的制備方法

在審

• 申請號: 201710132343.7
• 申請日: 2017-03-07
• 公開（公告）號: CN106917156A
• 公開（公告）日: 2017-07-04
• 發明（設計）人: 歐陽琴;陳友汜;馬洪波;皇靜;黃顯雯;劉大鵬;江雪峰
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: D01F6/54
• 分類號: D01F6/54;D01F1/10;D01F9/22;C08F220/44;C08F222/02;C08F220/06
• 代理公司: 北京鴻元知識產權代理有限公司11327
• 代理人: 單英

技術領域

本發明涉及聚丙烯腈基碳纖維制備技術領域，具體涉及一種含硼聚丙烯腈原絲及其碳纖維與石墨纖維的制備方法。

背景技術

碳纖維具有低密度、高比強度、高比模量、耐高溫和耐腐蝕等眾多優異性能，已在航空航天、國防軍工以及民用工業的各個領域得到廣泛應用。按原料路線，碳纖維可分為聚丙烯腈(PAN)基、瀝青基和粘膠基三大類型。其中，PAN基碳纖維因其生產工藝簡單、生產成本較低和力學性能優良的特點，已成為發展最快、產量最高、品種最多以及應用最廣的一種碳纖維。

但是，PAN基碳纖維屬于較難石墨化碳。與易石墨化的瀝青基碳纖維相比，PAN基碳纖維在石墨化過程中的結構轉化、重排和取向有序化的阻力更大、活化能更高，因此，如果要制備PAN基石墨纖維，需要更高的石墨化溫度，對石墨化設備的要求也更為苛刻。

解決該問題最有效的技術途徑是采用硼催化石墨化工藝。硼可以降低PAN基碳纖維石墨化活化能，克服碳原子遷移、碳網面轉位重排和擇優取向的阻力，從而可以在較低的石墨化溫度下獲得較高的石墨化度。而且，硼與碳具有良好的相容性，不會破壞碳纖維的微觀結構。

碳纖維硼催化石墨化技術的關鍵在于滲硼工藝，即如何將硼引入到碳纖維中，并實現其均勻分布。現有的滲硼方法，如氣相沉積法、間接引入法、直接接觸法、溶液浸漬法、膠液涂層法、電沉積法、化學氣相沉積法等，存在兩個共性問題：①難以實現快速連續滲硼，不能用于連續式石墨化工藝；②硼主要分布在碳纖維的表面或皮層，難以對纖維芯部發揮催化石墨化作用(炭素技術,1999,5:24-28.)。日本東麗公司通過在PAN紡絲液中添加超細硼粉制備含硼PAN原絲及其碳纖維(JP2251609,1990-10-09)。趙亮等人采用機械混合法將納米B₄C分散在PAN紡絲液中，經紡絲、預氧化、低溫炭化和高溫炭化處理后，制得含硼PAN原絲及其碳纖維(炭素技術,2015,34(4):11-15)。但是，由于PAN紡絲液為粘稠的液體、超細硼粉和納米B₄C自身都容易團聚，因此很難實現硼元素在PAN原絲及其碳纖維中的均勻分散。

發明內容

針對上述技術現狀，本發明旨在提供一種含硼聚丙烯腈原絲的制備方法，利用該方法制得的聚丙烯腈原絲中硼元素均勻分散，有利于充分發揮硼的催化石墨化作用。

為了實現上述技術目的，本發明方法首先將納米硼化物分散在溶劑中，然后加入丙烯腈、共聚單體和引發劑，采用原位溶液聚合工藝制得納米硼化物/聚丙烯腈混合物溶液，然后采用濕法紡絲工藝將其制成連續長度的納米硼化物/聚丙烯腈復合原絲。該納米硼化物/聚丙烯腈復合原絲采用連續工藝依次進行預氧化、炭化和石墨化處理制備含硼碳纖維與石墨纖維，不但能夠實現硼在碳纖維內部的均勻分布，充分發揮硼的催化石墨化作用，降低石墨化溫度，提高石墨化度，而且還可以應用于連續式石墨化工藝，顯著提高石墨纖維制備效率，并大幅降低石墨纖維制備成本。

所述的納米硼化物是指含有硼元素且在三維空間中至少有一維處于納米尺寸(0.1-100nm)的物質，包括納米碳化硼、納米氮化硼、納米硼化鈦、納米硼化鋯等中的一種或者兩種以上的混合。這些納米硼化物不溶解于水和有機溶劑、具有良好的化學和高溫穩定性，可避免硼元素在紡絲、預氧化和炭化過程中的流失和發生化學變化，從而可以保留至石墨化階段發揮催化石墨化作用。所述的納米硼化物中，優選為納米碳化硼，因其硼元素含量較高。

所述的原位溶液聚合是指首先將納米硼化物分散在溶劑中，然后加入丙烯腈、共聚單體、引發劑，通過自由基聚合反應，制得納米硼化物與聚丙烯腈的混合溶液。該方法有利于納米硼化物在聚丙烯腈溶液的均勻分散，而且所得到的溶液經脫除未反應單體和氣泡后，可以直接用于紡絲，制得納米硼化物/聚丙烯腈復合物原絲。

所述的納米硼化物相對丙烯腈的質量含量為0.01～10％，優選為0.1～5％。納米硼化物含量太低，催化石墨化效果不明顯。納米硼化物含量太高，則容易形成缺陷。

所述的溶劑為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等強極性有機溶劑。優選為二甲基亞砜。

所述的共聚單體優選為羧酸類乙烯化合物，例如衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等，優選為衣康酸。共聚單體相對丙烯腈的質量含量優選為0.1～10％，更優選為0.5～5％。

所述的引發劑優選為偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈等中的一種或者兩種以上的混合。更優選為偶氮二異丁腈。引發劑相對丙烯腈的質量含量優選為0.1～1％，更優選為0.5～0.7％。