[發明專利]利用2,3?環氧基?3,7?二甲基?6?辛烯酸脫羧制備甜瓜醛的方法

在審

• 申請號: 201710127523.6
• 申請日: 2017-03-06
• 公開（公告）號: CN106866391A
• 公開（公告）日: 2017-06-20
• 發明（設計）人: 汪洋;張政;何云飛;錢門
• 申請（專利權）人: 安徽華業香料股份有限公司
• 主分類號: C07C45/58
• 分類號: C07C45/58;C07C47/21
• 代理公司: 安徽信拓律師事務所34117
• 代理人: 鞠翔

技術領域：

本發明涉及精細化工技術領域，具體涉及一種利用2,3-環氧基-3,7-二甲基-6-辛烯酸脫羧制備甜瓜醛的方法。

背景技術：

甜瓜醛，有強烈的、新鮮的甜瓜似的水果香氣，廣泛應用于配置飲料和糖果等食用香精配方中。甜瓜醛主要由甲基庚烯酮和氯乙酸乙酯經Darens反應制得，先以乙醇鈉為縮合劑使二者縮合成為環氧酸酯，再經皂化、酸化成為相應的環氧酸中間體，再在酸性條件下經加熱脫羧重排合成甜瓜醛。

倪偉中在《反應精餾制備2、6-二甲基-5-庚烯醛》中報道，以甲基庚烯酮和氯乙酸甲酯為原料經縮合、水解、酸化、脫羧制備甜瓜醛，總收率為76％。在此篇專利中采用反應精餾的方法合成甜瓜醛，由于反應精餾的時間長，酸化產物在高溫下容易產生聚合。

研究發現，α，β-環氧酸在在酸性催化劑存在下進行脫羧，在生成甜瓜醛的同時釋放出二氧化碳。甜瓜醛在13.3Kpa下的沸點為116～124℃，由于其含有的醛基在高溫下很不穩定，因此在制備過程中需要及時地將其移出反應體系。而在反應過程中產生的二氧化碳氣體會降低反應精餾過程中的真空度，不利于甜瓜醛的產出，并產生大量的高沸點雜質。

發明內容：

本發明所要解決的技術問題在于提供一種制備時間短、操作簡單、副反應產生少的利用2,3-環氧基-3,7-二甲基-6-辛烯酸脫羧制備甜瓜醛的方法。

本發明所要解決的技術問題采用以下的技術方案來實現：

利用2,3-環氧基-3,7-二甲基-6-辛烯酸脫羧制備甜瓜醛的方法，先向反應釜中加入工業級白油，并在真空條件下將反應釜溫度升至脫羧反應溫度，再將甜瓜醛前體α，β-環氧酸水溶液以同一滴加速度連續滴加到反應釜中，滴加結束后保溫反應，反應生成的甜瓜醛即時與水共沸并經冷凝管冷卻后收集到接收罐中，接收罐中收集的冷卻液經靜置分水后得到產品甜瓜醛，反應生成的二氧化碳從冷凝管頂部即時排出。

所述工業級白油的沸點在200～400℃，優選250～350℃。

所述甜瓜醛前體α，β-環氧酸水溶液的pH值在1～6，優選3～5。

所述甜瓜醛前體α，β-環氧酸水溶液的pH值通過磷酸調節。

所述甜瓜醛前體α，β-環氧酸水溶液的含水量控制在5～20％，優選10～15％。

所述脫羧反應溫度控制在140～190℃，優選150～170℃。

所述反應釜真空度控制在10～25kPa，優選15～20kPa。

本發明的有益效果是：

(1)采用將原料向已加熱至脫羧反應溫度的白油中滴加的方式，快速進行脫羧反應，減少原料的受熱時間，避免副反應的發生；同時采用高溫白油作為反應熱源，避免傳統反應精餾時局部受熱不均的現象，減少副反應的發生；

(2)采用脫羧反應與產品共沸精餾同時進行的方式，將反應生成的甜瓜醛即時從反應體系中分離出去，以避免因甜瓜醛中醛基在高溫下不穩定而發生副反應；并且極大提高反應釜的利用率，有利于工業化生產；

(3)擯棄傳統反應精餾過程先收集完大部分水后才開始進行脫羧反應的方法，縮短甜瓜醛的制備時間，減少副反應的發生，以及降低對反應設備和工況的要求，利于工業化生產；

(4)通過原料連續滴加的方式，脫羧反應產生的二氧化碳以連續定量的方式排出反應體系，避免了二氧化碳產生不穩定對反應體系真空度的影響，導致生成的甜瓜醛不能即時從反應體系中分離出去；

(5)不需要使用精餾塔件，減少設備的成本投入。

具體實施方式：

為了使本發明實現的技術手段、創作特征、達成目的與功效易于明白了解，下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。

實施例1

取97#工業白油300g加入到脫羧反應釜內，開啟水循環真空泵；在真空下將反應釜溫度加熱到155℃。取85％甜瓜醛前體α，β-環氧酸500g(2.31mol)，pH＝5，采用蠕動泵滴加到上述反應體系中，滴加時間控制在2h。反應產生的甜瓜醛與甜瓜醛前體α，β-環氧酸油層中水分共沸經過冷凝管冷卻收集在接收罐中，滴加結束后繼續保溫30min，接收罐中油層經過靜置分層得到甜瓜醛油層323g，含量90％，甜瓜醛前體α，β-環氧酸脫羧的選擇性90％。

實施例2