[發明專利]一種M相二氧化釩的制備方法

在審

• 申請號: 201710126410.4
• 申請日: 2017-03-03
• 公開（公告）號: CN106745253A
• 公開（公告）日: 2017-05-31
• 發明（設計）人: 鄒建
• 申請（專利權）人: 西南大學
• 主分類號: C01G31/02
• 分類號: C01G31/02;B82Y30/00
• 代理公司: 北京同恒源知識產權代理有限公司11275
• 代理人: 王貴君

技術領域

本發明屬于功能材料技術領域，涉及一種M相二氧化釩的制備方法。

背景技術

M相二氧化釩具有金屬-絕緣體轉變特性，在當溫度升高到相變溫度時，VO₂將從低溫單斜相轉變為高溫四方相，并且這個相變是可逆的。相變前后，在紅外光區，其光學性質發生很大變化，即從紅外透過轉變為紅外線阻隔。因此，隨著環境溫度的改變，基于二氧化釩的薄膜可以實現對太陽光中的紅外線進行調控，使其在智能窗上有很大的用處。

粉體的相純度、晶化度、顆粒大小以及顆粒的分散性將直接影響VO₂的相變調控性能。而作為在智能窗貼膜上的實際應用，高質量VO₂粉體的大規模低成本的合成，是其關鍵所在。目前已報道多種方法制備VO₂粉末材料。但很難一步制備具有熱致相變性能的M相二氧化釩粉末，制備的粉末很難兼顧相純度，粒徑以及分散性的最優匹配，關鍵很難大規模低成本合成。水熱法可以實現晶體在反應體系中的可控生長，在高溫高壓下合成的粉體具有結晶良好、分散性好等優點，因此也被用來合成M相二氧化釩。如專利CN101830510B利用水熱發合成線狀M相二氧化釩納米帶。水熱反應是在一個密閉體系中進行，所以在水熱處理工程中需要避免大量氣體的生成，否則大量氣體產生的瞬間壓強將可能引起反應釜的爆炸，從而造成生產事故。因此，在有氣體生成的水熱反應中，反應前驅體的濃度通常都很低，所以很難實現大規模生產。而現有M相二氧化釩水熱制備體系中，如V₂O₅和草酸體系或以尿素作為沉淀劑的均勻沉淀法(專利CN103880080A)等，都有氣體生成，因此，反應體系的濃度不能太高，從而很難實現大規模工業生產。專利CN102616849B中公開了一種液相法直接合成M相二氧化釩納米顆粒的方法，是將五氧化二釩和偏釩酸鹽中的一種或兩種的混合物倒入蒸餾水中制成懸濁液，然后滴加還原劑，恒溫反應得到前體物質，然后進行水熱處理得到產物。該專利是在酸性條件下進行水熱反應，從其XRD結果可以判斷出所得產品的粒徑較大，并不符合納米產品的小粒徑要求，并且，在酸性條件下前驅體非常容易溶解，很難獲得目標產品。另外，在步驟1中對反應產物進行離心分離得到沉淀這一過程中，會產生大量含釩廢液，毒性大，并且很難處理。

發明內容

有鑒于此，本發明的目的在于提供一種M相二氧化釩的制備方法，該方法工藝簡單，成本低，適用于工業化生產。

為達到上述目的，本發明提供如下技術方案：

一種M相二氧化釩的制備方法，包括前驅體制備和水熱晶化兩個步驟，所制備的前驅體不經分離直接進行水熱晶化，其中，前驅體的制備方法選自以下任一種：

(A)將可溶性釩鹽溶于水中，加入還原劑，反應結束后，加熱蒸出溶劑，然后加入水，超聲分散，得到前驅體分散液；

(B)將可溶性釩鹽與配位劑一同加入水中，溶解形成配位前驅體。

優選的，方法(A)中，以二氧化釩的質量計，前驅體分散液的質量濃度為0.5～30％。

優選的，方法(A)中，所述可溶性釩鹽為偏釩酸銨，還原劑為聯氨或L-抗壞血酸，可溶性釩鹽與還原劑的摩爾比為4～1：1。

優選的，方法(A)中，可溶性釩鹽在80～100℃條件下溶于水中，快速加入還原劑，反應10分鐘，于100℃加熱蒸出溶劑，然后加水，超聲分散，得到前驅體分散液。

進一步優選的，超聲分散處理的時間為10分鐘。

優選的，方法(B)中，以二氧化釩的質量計，配位前驅體的質量濃度為0.5～30％。

優選的，方法(B)中，所述配位劑為乙二胺或三乙醇胺，所述可溶性釩鹽為五價釩鹽或四價釩鹽，五價釩鹽選自偏釩酸銨，偏釩酸鈉，偏釩酸鉀，礬酸鈉，礬酸鉀，或者五氧化二釩中的任一種；四價釩選自硫酸氧釩或者草酸氧釩；配位劑與可溶性釩鹽的摩爾比為1：8～2：1。

優選的，水熱晶化的條件：溫度為180～400℃，處理時間為6～240小時，所使用水熱釜的填充度為50～80％。

進一步優選的，水熱晶化完成后，采用離心分離或者真空抽濾得到產物，用水和乙醇各洗滌3次，再用丙酮洗滌1次，于40℃干燥，即得。

優選的，在制備前驅體時，加入摻雜劑進行摻雜以調控所得二氧化釩的相變溫度，摻雜劑與可溶性釩鹽一同溶解于水中，摻雜劑加入量與釩元素的摩爾比為0～0.1。

進一步優選的，所述摻雜劑選自鎢、鎂、鉬、鈮、鉭、鋅、鋁或銅的可溶性鹽中的任一種或兩種。

本發明的有益效果在于：