[發明專利]一種多級孔道結構分子篩催化劑Mo/HZSM-5的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201710125877.7
• 申請日: 2017-03-05
• 公開（公告）號: CN106944127B
• 公開（公告）日: 2019-10-22
• 發明（設計）人: 楊建華;劉越洋;王金渠;殷德宏;魯金明;張艷
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: B01J29/48
• 分類號: B01J29/48;B01J35/10;C07C2/76;C07C15/02;C07C15/04;C01B39/40;B01J37/08
• 代理公司: 大連星海專利事務所有限公司 21208
• 代理人: 王樹本

本發明涉及分子篩催化技術領域，一種多級孔道結構分子篩催化劑Mo/HZSM?5的制備方法及其應用，制備方法包括以下步驟：(1)將ZSM?5晶種與石英砂加入到去離子水中，攪拌制成反應液A；(2)將模板劑TPAOH、Al源及NaOH加入到去離子水中，攪拌制成反應液B，再將反應液A加入到反應液B中；(3)將混合反應液加入到反應釜內，靜態晶化后，經過干燥，置于馬弗爐中焙燒，得到ZSM?5沸石分子篩；(4)將ZSM?5沸石分子篩采用硝酸銨溶液交換、水洗多次，置于馬弗爐中焙燒，得到HZSM?5，稱取少量HZSM?5置于鉬酸銨溶液中，攪拌浸漬及烘干，取出置于馬弗爐中焙燒，得到Mo/HZSM?5催化劑。本發明方法操作簡單，成本低廉，制備的催化劑，可有效地改善甲烷芳構化催化劑的催化性能。

技術領域

本發明渉及一種多級孔道結構分子篩催化劑Mo/HZSM-5的制備方法及其應用，屬于分子篩催化技術領域。

背景技術

甲烷是天然氣、煤層氣的主要成分，最新的探明儲量表明全球甲烷的總儲量非常豐富，甚至大于石油和煤的總和。作為一種與煤和石油組成類似的碳氫物種，以甲烷為主要組分的天然氣將成為本世紀的重要能源之一。如何采用高新技術高效利用天然氣，是緩解石油供需矛盾，解決石油危機，保障我國經濟安全和長遠發展的重大戰略措施。

自1993年甲烷在MoOx/HZSM-5催化劑的無氧芳構化制備芳烴及氫反應被報道以來[L.Wang,L.Tao,M.Xie,G.Xu,Catal.Lett.21(1993)35.]，為甲烷的直接轉化利用提供了一條新的途徑，而且該技術迅速成為甲烷催化轉化和利用領域的研究熱點，引起了廣泛的重視。到目前為止，對于甲烷無氧芳構化反應催化劑有了廣泛研究，尤其是分子篩HZSM-5或HMCM-22負載型的鉬基雙功能催化劑[Y.Xu,L.Lin,Appl.Catal.A 188(1999)53.]、[Y.Xu,X.Bao,L.Lin,J.Catal.216(2003)386]、[Y.Shu,M.Ichikawa,Catal.Today 71(2001)55.]、[Y.Shu,R.Ohnishi,M.Ichikawa,Appl.Catal.A 252(2003)315.]。

然而，由于甲烷無氧芳構化反應需在700℃以上進行，較低的轉化率、嚴重的積炭問題導致催化劑失活使甲烷無氧芳構化的工業化開發受到了極大的限制。因此，廣大研究者就如何改進催化劑的穩定性和如何降低積炭方面進行了大量的研究，如通過添加各種類型的金屬助劑、改變分子篩載體的類型或者對分子篩進行特殊后處理、在原料氣中加入少量的CO、CO₂、H₂O雜質等方法來提高催化劑的芳構化反應的活性和穩定性，并取得一定的成果，但仍然不夠令人滿意。此外，到目前還比較少見通過直接制備具有多級孔道結構分子篩并應用于甲烷無氧芳構化反應中，來提高甲烷無氧芳構化催化劑催化性能的相關報道。

發明內容

為了克服現有技術中存在的不足，本發明目的是提供一種多級孔道結構分子篩催化劑Mo/HZSM-5的制備方法及其應用。該制備方法，其特點在于利用大體積固體二氧化硅作為硅源與晶種相結合的方式進行分子篩的合成，大體積固體二氧化硅作為硅源在反應液中緩慢釋放硅物種，同時晶種釋放晶核，兩者共同作用下晶體發生競爭生長從而形成了具有高比表面積的多級結構C取向的ZSM-5組裝體，進而進行催化劑改性，由于組裝體催化劑所特有的多級孔道結構有利于在甲烷無氧芳構化反應過程中的物種擴散傳遞，大大提高催化劑的反應活性和選擇性，并且提高了催化劑的抗積炭能力，增強了催化壽命。

為了實現上述發明目的，解決已有技術中所存在的問題，本發明采取的技術方案是：一種多級孔道結構分子篩催化劑Mo/HZSM-5的制備方法，它是利用大體積固體二氧化硅作為硅源與晶種相結合的方式進行分子篩的合成，大體積固體二氧化硅作為硅源在反應液中緩慢釋放硅物種，同時晶種釋放晶核，兩者共同作用下晶體發生競爭生長從而形成了多級結構分子篩，具體包括以下步驟：