[發明專利]聚對苯二甲酸?1,4?環己烷二甲醇酯薄膜的制備方法及用途

在審

• 申請號: 201710124085.8
• 申請日: 2017-03-03
• 公開（公告）號: CN106947071A
• 公開（公告）日: 2017-07-14
• 發明（設計）人: 郎美東;張麗;侯佳;梁文城
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: C08G63/91
• 分類號: C08G63/91;C08G63/183;C08J5/18;C08L67/02;C08K5/523;B65D65/38
• 代理公司: 上海漢聲知識產權代理有限公司31236
• 代理人: 郭國中

技術領域

本發明涉及一種聚對苯二甲酸-1,4-環己烷二甲醇酯薄膜的制備方法及用途，屬于高分子材料技術領域。

背景技術

聚酯PCT作為一種耐熱、半結晶的熱塑性高分子材料，在熱性能上有突出的優勢，如玻璃化溫度：PBT<PTT<PA66<PET<PPS≈PCT，熔點：PTT<PBT<PET≈PA66<PPS<PCT，其耐熱性能明顯優于PBT、PET、PA66，可與PPS匹敵。在結晶性能方面，它還有PPS所不具備的優良的結晶速度和低凹陷性；在對PET和PCT結晶性能比較中，PCT更容易結晶且結晶速度非?？欤送猓琍CT可加工性能良好。隨著工業用絲吹塑成型和熱加工成型品的需求日益增長，迫切要求大量高分子量的聚酯樹脂，但由于1,4-環己烷二甲醇(CHDM)沸點較高，約為286℃，使得縮聚合成高分子量的聚酯PCT較為困難，從而應用受到一定的阻礙。

擴鏈反應是在擠出或混合過程中將擴鏈劑加入到聚合物熔體中的一種方法。其中擴鏈劑是一類至少含有兩個官能團，且能夠短時間內與聚酯的端羥基(-OH)或端羧基(-COOH)反應，從而提高聚合物分子量的低分子物質。擴鏈反應是聚合物本體反應中的重要反應類型，也是聚合物的一種重要改性方法。通過選用合適的擴鏈劑，與PCT發生擴鏈反應，可以增大PCT的分子量，改變分子結構改善其結晶性能；同時改變PCT的熔體流變行為，提高熔體強度，改善其薄膜力學性能。

美國專利US3493542公開了一種通過酯交換法合成高分子量聚酯PCT的方法。該發明采用一種酸催化劑，不需要延長反應時間，通過采用特定的催化劑來降低反應過程的熱降解速率，從而制備高分子量的PCT。發明中相較于異丙醇鈦作為催化劑合成的PCT，聚酯熱降解速度較慢，制得PCT的特性粘數(濃度1.0g/dL)范圍1.23～1.96dL/g。但該方法合成的PCT脆性較大，成膜困難，不適宜用作薄膜材料。

中國專利CN200510110057.8公開了一種由固相聚合制備聚對苯二甲酸乙二酯和1,4-環己烷二甲醇的共聚物的方法。該方法包括如下步驟：(1)聚對苯二甲酸乙二酯的切片與1,4-環己烷二甲醇單體初混合，在200-280℃雙螺桿擠出機中共混擠出造粒；(2)在210-240℃固相縮聚1-30h。該發明成功合成含對苯二甲酸-1,4-環己烷二甲醇酯的共聚物，當固相反應1～15h時，得到產物的特性黏數為0.45～0.68dL/g，但該方法的缺點在于反應時間較長。

美國專利US47421511采用溶液相聚合的方法生產高分子量聚酯，雖可以制得高分子量聚酯，但也存在溶劑污染、操作費用高及工藝流程長等問題。因此需要開發一種工藝簡單的高分子量聚酯的生產方法。

XIN-HUA WAN等(Synthesis,Characterization,and Ring Opening Polymerization of Poly(1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate)Cyclic Oligomers)通過合成PCT的環狀低聚物，再進行環狀低聚物的溶液開環聚合，得到PCT粘度范圍0.035～0.466dL/g，粘度過低，因此無應用價值。

發明內容

本發明的目的是提供一種具有優良力學性能的聚對苯二甲酸-1,4-環己烷二甲醇酯的合成方法及其薄膜的制備方法。該薄膜制備所用到的擴鏈聚酯是以擴鏈劑與大分子量的聚對苯二甲酸-1,4-環己烷二甲醇酯(PCT)合成的擴鏈產物，具有流程簡單，反應效率高，成膜力學性能良好的特點。

本發明是通過以下技術方案實現的：

第一方面，本發明提供了一種聚對苯二甲酸-1,4-環己烷二甲醇酯薄膜的制備方法，其包括如下步驟：

S1：制備對苯二甲酸-1,4-環己烷二甲醇酯；

S2：將所述對苯二甲酸-1,4-環己烷二甲醇酯在縮聚催化劑的作用下、于280～310℃進行縮聚反應，得到端羥基與端羧基摩爾比為1:1的聚對苯二甲酸-1,4-環己烷二甲醇酯，本步驟中制備的聚對苯二甲酸-1,4-環己烷二甲醇酯的特性黏數為0.4000-0.6000dL/g，數均分子量為18000-30000；

S3：在所述聚對苯二甲酸-1,4-環己烷二甲醇酯中加入溶劑、銻類催化劑、熱穩定劑和抗氧劑，混勻后，去除溶劑，加入擴鏈劑，在250～280℃下進行擴鏈反應，得到擴鏈產物；

S4：將所述擴鏈產物制備成聚對苯二甲酸-1,4-環己烷二甲醇酯薄膜。