[發明專利]一種納米二氧化硅填充的反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚復合橡膠及其制備方法

有效

• 申請號: 201710122534.5
• 申請日: 2017-03-03
• 公開（公告）號: CN106832457B
• 公開（公告）日: 2019-05-03
• 發明（設計）人: 王日國;賀愛華;邵華鋒
• 申請（專利權）人: 山東華聚高分子材料有限公司;青島科技大學
• 主分類號: C08L9/00
• 分類號: C08L9/00;C08K3/36;C08F236/08;C08F236/06;C08F2/44;C08F4/02;C08F4/642;C08F4/649;C08F4/68
• 代理公司: 青島中天匯智知識產權代理有限公司 37241
• 代理人: 郝團代

一種納米二氧化硅填充的反式?1,4?丁二烯?異戊二烯共聚復合橡膠，預先將真空干燥或高溫煅燒處理的納米二氧化硅分散在異戊二烯?丁二烯混合單體中，依次加入烷基鋁、外給電子體，高速攪拌混合均勻，進一步加入負載型Ziegler?Natta催化劑，上述混合物料加入聚合釜中，催化異戊二烯?丁二烯共聚合合成反式?1，4?結構含量大于85mol％的丁二烯?異戊二烯共聚復合橡膠，該復合橡膠中反式?1,4?丁二烯?異戊二烯共聚物質量含量50?99.9％，納米二氧化硅質量含量0.1?50％；共聚物由摩爾分數為50?98％的異戊二烯單體單元和2?50％的丁二烯單體單元組成。該反式共聚復合橡膠由于納米二氧化硅以納米尺度均勻分散，可顯著提高制品的耐磨性、抗濕滑性，同時制品的耐裂口引發性能大幅度提高，適用于高性能橡膠制品和淺色橡膠制品。

技術領域

本發明屬于合成橡膠領域，特別涉及納米二氧化硅填充的反式丁戊共聚復合橡膠及其原位聚合制備方法。

背景技術

為提高橡膠制品的強度、耐磨性等關鍵性能，需要添加大量的填料如炭黑、白炭黑等。橡膠中添加填料的方法通常有兩種，干法和濕法。傳統的添加方法是將橡膠與填料物理機械共混，物理共混方法雖然簡便，但混合效果差，動力消耗大，且炭黑、白炭黑等飛揚污染環境，且填料在橡膠中的分散效果不理想，易部分形成大尺寸的團聚體，從而影響疲勞性能、生熱、耐磨性能等。

相比于干法充填料，濕法充填料是將炭黑、白炭黑等填料濕化后，再與橡膠進行共混。比如，充炭黑乳聚丁苯橡膠采用的是將炭黑和分散劑加水混合后，再與乳聚丁苯橡膠乳液混合，然后再去凝聚得到充炭黑丁苯橡膠(高聚物合成工藝學，1997，化學工業出版社)。中國發明專利CN 104211837A、CN 103524802A等公開了充炭黑或炭黑/白炭黑丁苯橡膠母膠的制備方法，將丁苯膠乳、炭黑、水、操作油等制備炭黑懸浮液，然后進行共凝聚處理得到。這種方法明顯優于干法共混，但需要復雜的凝聚工序。

專利(US 5,100,965，WO.Pat.97，23521，US 4,020.115，US5,844,044，UKPat.Appl.2，029，426，Journal Applied Polymer Science2004，92：2941-2948；高分子通報2016，10：70-76；高分子學報，2015，12：1387-1394)報道了高反式-1，4-結構的丁二烯(Bd)-異戊二烯(Ip)共聚物(TBIR)具有優異的物理力學性能，特別是耐疲勞和裂口增長性能優異，是發展高性能輪胎的理想膠料。TBIR的合成主要采用配位聚合催化劑如鎳系(Rom.Pat.63，446)、釩系(Promst.Sint.Kauch.1982，(8)：4-8；US2005/0222348A1)、鎘系(Dokl.Akad.Nauk SSSR，1973，209：369-71)、鑭系/鋰系(JP 0260，907)及鈦系催化劑溶液聚合(Journal Applied Polymer Science2003，89：1800-1807)。專利(US 4020115，5,100,965)采用鋇/鋰雙組分催化劑劑催化丁二烯-異戊二烯聚合，丁二烯單元的反式1，4-結構含量50-80％，丁二烯單元中的乙烯基含量小于30％，共聚物分子量分布極寬。鎳系、釩系、鎘系及鋰系等催化體系均存在催化效率低或反式含量低等問題。專利(201210138621.7)采用負載鈦催化劑催化丁二烯-異戊二烯通過配位共聚合制備高反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚物，該專利的聚合工藝中不存在無機填料，同時制備的TBIR為純的聚合物，而非聚合物/填料的復合材料。