[發明專利]一種納米二氧化硅填充的反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚復合橡膠及其制備方法

有效

• 申請號: 201710122534.5
• 申請日: 2017-03-03
• 公開（公告）號: CN106832457B
• 公開（公告）日: 2019-05-03
• 發明（設計）人: 王日國;賀愛華;邵華鋒
• 申請（專利權）人: 山東華聚高分子材料有限公司;青島科技大學
• 主分類號: C08L9/00
• 分類號: C08L9/00;C08K3/36;C08F236/08;C08F236/06;C08F2/44;C08F4/02;C08F4/642;C08F4/649;C08F4/68
• 代理公司: 青島中天匯智知識產權代理有限公司 37241
• 代理人: 郝團代

1.一種反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚復合橡膠的制備方法，按以下步驟合成：

(1)依次向高速混合器中加入真空干燥處理或高溫煅燒處理的納米二氧化硅、精制的異戊二烯與丁二烯、精制的操作油、精制的氫氣，高速攪拌混合1～30min；

(2)向高速攪拌器中加入有機鋁化合物、外給電子體，于0～90℃高速攪拌反應1～30min；

(3)負載型Ziegler-Natta催化劑在高速攪拌器的底部通入后，隨上述步驟(1)和(2)的物料加入聚合反應器中，進行本體共聚合反應，聚合反應溫度為0℃～90℃，聚合時間為1～72小時；

其中丁二烯與異戊二烯的投料摩爾比0.05～30∶100，納米二氧化硅與兩單體的總質量比為0.08～40∶100，負載型Ziegler-Natta催化劑中過渡金屬元素與兩種單體的總摩爾比為1～1000∶10000000，有機鋁化合物中Al元素與負載型Ziegler-Natta催化劑中過渡金屬元素的摩爾比為5～500∶1，外給電子體與負載型Ziegler-Natta催化劑中過渡金屬元素的摩爾比為0～500∶1，氫氣與兩單體的總質量比為0～1∶100，操作油與納米二氧化硅的質量比為0～0.5∶1；

(4)當步驟(3)的聚合達到預定聚合時間后，物料通過物料輸送泵輸送到擠出機，同時向擠出機加入終止劑、防老劑和其他助劑,終止聚合，脫除未反應單體，擠出造粒，得到納米二氧化硅填充的反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚復合橡膠。

2.一種反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚復合橡膠的制備方法，按以下步驟合成：

(1)依次向高速混合器中加入真空干燥處理或高溫煅燒處理的納米二氧化硅、精制的異戊二烯與丁二烯、精制的操作油、精制的氫氣，高速攪拌混合1～30min；

(2)向高速攪拌器中加入有機鋁化合物、外給電子體，于0～90℃高速攪拌反應1～30min；

(3)負載型Ziegler-Natta催化劑在高速攪拌器的底部通入后，隨上述步驟(1)和(2)的物料加入聚合反應器中，進行本體共聚合反應，在反應過程中通過補加丁二烯單體以保持反應體系中丁二烯與異戊二烯的初始投料摩爾比基本不變，聚合反應溫度為0℃～90℃，聚合時間為1～72小時；

其中丁二烯與異戊二烯的投料摩爾比0.05～30∶100，納米二氧化硅與兩單體的總質量比為0.08～40∶100，負載型Ziegler-Natta催化劑中過渡金屬元素與兩種單體的總摩爾比為1～1000∶10000000，有機鋁化合物中Al元素與負載型Ziegler-Natta催化劑中過渡金屬元素的摩爾比為5～500∶1，外給電子體與負載型Ziegler-Natta催化劑中過渡金屬元素的摩爾比為0～500∶1，氫氣與兩單體的總質量比為0～1∶100，操作油與納米二氧化硅的質量比為0～0.5∶1；

(4)當步驟(3)的聚合達到預定聚合時間后，物料通過物料輸送泵輸送到擠出機，同時向擠出機加入終止劑、防老劑和其他助劑,終止聚合，脫除未反應單體，擠出造粒，得到納米二氧化硅填充的反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚復合橡膠。

3.根據權利要求1和2任一所述的制備方法，其特征是，所述的納米二氧化硅填充的反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚復合橡膠中反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚物質量含量50％～99.9％，納米二氧化硅質量含量0.1％～50％；反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚物由摩爾分數為50％～98％的異戊二烯單體單元和2％～50％的丁二烯單體單元組成，共聚物的反式-1，4-結構大于85mol％，重均分子質量為10萬～110萬，分子量分布3～20。

4.根據權利要求1和2任一所述的制備方法，其特征是，所述納米二氧化硅的真空干燥處理條件：真空度-0.05～-0.1MPa真空干燥箱內真空處理24-120小時；所述納米二氧化硅的高溫煅燒處理條件：200～700℃真空焙燒，時間為0.1～10小時；所述納米二氧化硅的顆粒大小為10-800納米。