[發(fā)明專利]一種高溫韌性環(huán)氧樹脂及其快速成型碳纖維預(yù)浸料的制備方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710120191.9
• 申請(qǐng)日: 2017-03-02
• 公開（公告）號(hào): CN108530874A
• 公開（公告）日: 2018-09-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李剛;羅叢葉;楊小平;李波
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類號(hào): C08L75/04
• 分類號(hào): C08L75/04;C08L75/08;C08L63/00;C08K7/06;C08G18/75;C08G18/76;C08G18/61;C08G18/48;C08G18/10
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本發(fā)明公開一種高溫韌性環(huán)氧樹脂及其快速成型碳纖維預(yù)浸料的制備方法。其特征在于：首先制備含有聚氨酯柔性鏈段和剛性五元環(huán)的高溫韌性環(huán)氧樹脂基體，以二異氰酸酯與多元醇合成端異氰酸酯的聚氨酯預(yù)聚體，使環(huán)氧樹脂開環(huán)反應(yīng)得到高溫韌性環(huán)氧樹脂基體；將快速固化體系與液態(tài)環(huán)氧樹脂捏合制備固化劑母料組分，加入高溫韌性環(huán)氧樹脂中混合均勻得到預(yù)浸料用樹脂體系；采用熱熔法制備樹脂膠膜并與碳纖維或織物復(fù)合，獲得快速成型預(yù)浸料。以高溫韌性環(huán)氧樹脂制備的樹脂體系可以實(shí)現(xiàn)150℃下5min固化，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，所制備預(yù)浸料的工藝性好，斷裂韌性佳，適于復(fù)合材料的快速成型，易于高溫脫模，不易翹曲變形，可在碳纖維復(fù)合材料的快速成型領(lǐng)域規(guī)模化應(yīng)用。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于碳纖維復(fù)合材料的技術(shù)領(lǐng)域，特別地涉及一種高溫韌性環(huán)氧樹脂及其快速成型碳纖維預(yù)浸料的制備方法。

背景技術(shù)

碳纖維/熱固性樹脂復(fù)合材料具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐高溫、耐疲勞等特性，是公認(rèn)的首選輕量化材料，然而其較長(zhǎng)的生產(chǎn)周期大大限制了碳纖維復(fù)合材料在快速成型領(lǐng)域的規(guī)模化應(yīng)用。預(yù)浸料模壓成型是碳纖維復(fù)合材料快速成型工藝之一，實(shí)現(xiàn)快速成型要求與之匹配的樹脂體系一方面滿足固化時(shí)間短，縮短成型周期，另一方面也要進(jìn)行樹脂基體增韌改性，改善環(huán)氧樹脂固化后質(zhì)脆、與纖維界面性差的缺點(diǎn)。

歐洲專利（EP1279688A1）公開了一種環(huán)氧樹脂組合物，既可以在低溫（80℃）下固化也可以在高溫（150℃）下固化，固化時(shí)間由5h降低到3min，但為了提高樹脂的柔韌性和沖擊強(qiáng)度，還需要另外加入增韌組分。美國(guó)專利（U.S. 4564651）利用過(guò)量的環(huán)氧樹脂與異氰酸酯混合，共固化得到力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性和耐熱性能良好的樹脂模塑材料，但是該樹脂體系無(wú)法滿足預(yù)浸料模壓成型的工藝要求。中國(guó)專利（CN103113604A）公開了一種聚氨酯預(yù)聚體改善中低溫固化預(yù)浸料層間剪切強(qiáng)度的制備方法，采用聚氨酯與環(huán)氧樹脂接枝反應(yīng)，樹脂基體增韌效果顯著，預(yù)浸料操作工藝性好，但是樹脂的耐熱性能無(wú)法滿足高溫下復(fù)合材料的快速成型。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對(duì)環(huán)氧樹脂固化后質(zhì)脆、與纖維界面性差及其碳纖維復(fù)合材成型周期較長(zhǎng)等缺點(diǎn)，通過(guò)一種高溫韌性環(huán)氧樹脂及其快速成型碳纖維預(yù)浸料的制備方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)氧樹脂基體的增韌和碳纖維復(fù)合材料的快速成型。

本發(fā)明的主要技術(shù)方案：A、以兩步反應(yīng)法制備高溫韌性環(huán)氧樹脂，將二異氰酸酯和聚醚二元醇按照-NCO:-OH摩爾比例3:1~1.2:1在40~80℃反應(yīng)3~6h得到端異氰酸酯的聚氨酯預(yù)聚體；將液態(tài)環(huán)氧樹脂與聚氨酯預(yù)聚體及二異氰酸酯按照質(zhì)量比100:10~50:4~20，在催化劑作用下于130~200℃反應(yīng)1.5~6h，得到高溫韌性環(huán)氧樹脂基體，其中相對(duì)于質(zhì)量100份環(huán)氧樹脂，催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05~1份；B、將快速固化體系9~20份與30~60份（以環(huán)氧樹脂的最終用量為100份計(jì)算）液態(tài)環(huán)氧樹脂捏合制備固化劑母料組分，加入70~40份（以環(huán)氧樹脂的最終用量為100份計(jì)算）步驟A所得高溫韌性環(huán)氧樹脂中，得到預(yù)浸料用樹脂體系；C、將步驟B所得預(yù)浸料用樹脂體系采用膠膜法制得膠膜，經(jīng)由復(fù)合機(jī)與碳纖維或織物復(fù)合，制備快速成型預(yù)浸料。

所述的二異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、液化二苯基甲烷二異氰酸酯（L-MDI）、甲苯二異氰酸酯（TDI）、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、4,4'-二環(huán)己基甲烷異氰酸酯（HMDI）中的一種或多種組合。

所述的聚醚二元醇為聚丁二烯二醇、聚硅氧烷二醇、聚四亞甲基醚二醇（PTMG）或聚丙二醇（PPG）聚乙二醇（PEG）或聚環(huán)氧丙烷中的一種或多種組合。

所述的催化劑為N,N-二甲基卞胺、三乙胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、LiCl、ZnI、羧酸鋅、有機(jī)鋅螯合物、正丁基鋰、三烷基鋁、氯化鋅/三甲胺絡(luò)合物中的一種或多種組合。

所述的液態(tài)環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂中的一種或多種組合。