[發(fā)明專利]高分子量聚乳酸的制備方法、聚合級丙交酯的制備方法

有效

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• 申請日: 2017-03-01
• 公開（公告）號: CN106810677B
• 公開（公告）日: 2019-04-26
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 馮立棟;陳學(xué)思;李杲;邊新超
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所
• 主分類號: C08G63/08
• 分類號: C08G63/08;C08G63/78;C08G63/85;C07D319/12
• 代理公司: 北京集佳知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11227
• 代理人: 趙青朵

本發(fā)明提供了一種高分子量聚乳酸的制備方法，包括：將含有游離酸的丙交酯、噁唑啉類化合物與異氰酸酯類化合物混合，在錫類催化劑的作用下進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到高分子量聚乳酸。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在含游離酸的丙交酯中加入噁唑啉類化合物與異氰酸酯類化合物除去其中的游離酸與羥基，并且反應(yīng)后的產(chǎn)物不影響丙交酯的開環(huán)聚合反應(yīng)，從而使本發(fā)明可通過高游離酸含量的丙交酯直接制備高分子量聚乳酸，該制備方法不但降低了聚合工藝對丙交酯純度的要求，同時大大簡化了丙交酯聚合的工藝流程，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高分子量聚乳酸的制備方法、聚合級丙交酯的制備方法。

背景技術(shù)

高分子量聚乳酸(PLA)的生產(chǎn)過程是，通過乳酸脫水縮聚生成乳酸低聚物，乳酸低聚物通過催化裂解生成丙交酯，丙交酯經(jīng)過提純獲得聚合級丙交酯，最后在錫類催化劑作用下由醇類引發(fā)劑引發(fā)丙交酯的開環(huán)聚合反應(yīng)制備高分子量的PLA。由于丙交酯制備過程的特點，丙交酯中的雜質(zhì)主要為乳酸、乳酰乳酸以及乳酸的線性多聚體。這些雜質(zhì)每個分子中都含有一個羧基和一個羥基，所以通常情況下，丙交酯中的游離酸含量與羥基含量相等。

影響PLA聚合度的最重要的指標(biāo)是丙交酯中游離酸和羥基。游離酸(如乳酸、乳酰乳酸和乳酸的線性多聚體)使聚合速率降低，并且限制聚合物的分子量；羥基(來源于乳酸、乳酰乳酸和乳酸的線性多聚體)含量過高相當(dāng)于引發(fā)劑含量過高也導(dǎo)致聚合物分子量偏低，所以當(dāng)前PLA制備過程中會盡可能除去聚合單體丙交酯中的這些雜質(zhì)。

丙交酯的工業(yè)純化通常采用熔融結(jié)晶和減壓精餾的方法。通過熔融結(jié)晶可以獲得高純度的聚合級L-或D-丙交酯，但是需要多次的熔融和結(jié)晶過程，生產(chǎn)能耗較高。丙交酯的精餾提純通常在減壓條件下進(jìn)行，采用第一次精餾脫除低沸點的乳酸，第二次精餾脫除乳酸齊聚物(包括乳酰乳酸和乳酸的線性多聚體)等高沸點雜質(zhì)，最終獲得聚合級丙交酯，但精餾法提純丙交酯的設(shè)備投資和能耗都較高。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種高分子量聚乳酸的制備方法、聚合級丙交酯的制備方法，該方法可通過高游離酸含量的丙交酯直接聚合獲得高分子量聚乳酸。

本發(fā)明提供了一種高分子量聚乳酸的制備方法，包括：

S1)將含有游離酸的丙交酯、噁唑啉類化合物與異氰酸酯類化合物混合，在錫類催化劑的作用下進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到高分子量聚乳酸。

優(yōu)選的，所述含有游離酸的丙交酯中游離酸的含量為10～300mmol/kg。

優(yōu)選的，所述噁唑啉類化合物選自1,4-雙(4,5-二氫-2-噁唑)苯、1,3-雙(4,5-二氫-2-噁唑)苯、2,2′-雙(2-噁唑啉)、(S,S)-2,6-雙(4-異丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、(R,R)-2,6-雙(4-異丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、(S,S)-2,6-雙(4-苯基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、(R,R)-2,6-雙(4-苯基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、(S,S)-2,2′-異亞丙基雙(4-苯基-2-噁唑啉)、(R,R)-2,2′-異丙亞基雙(4-苯基-2-噁唑啉)、(R,R)-(+)-2,2′-異亞丙基雙(4-叔丁基-2-噁唑啉)、(S,S)-(-)-2,2′-異亞丙基雙(4-叔丁基-2-噁唑啉)、(S,S)-4,6-雙(4-異丙基-2-噁唑啉-2-基)對二甲苯、(4S,5S)-(-)-4-甲氧甲基-2-甲基-5-苯基-2-噁唑啉、2,6-雙[(2S,4S)-4-甲基-5,5-二苯基噁唑啉-2-基]吡啶、2,6-雙[(4R)-4-叔丁基-2-噁唑啉基]吡啶、2-甲基-2-噁唑啉、2-乙基-2-噁唑啉、2-異丙基-2-噁唑啉與2-苯基-2-噁唑啉中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述噁唑啉類化合物中的噁唑啉基與含有游離酸的丙交酯中游離酸的摩爾比為(0.98～2.0)：1。