[發明專利]一種碳酸亞乙烯酯的合成方法

在審

• 申請號: 201710117520.4
• 申請日: 2017-03-01
• 公開（公告）號: CN106831699A
• 公開（公告）日: 2017-06-13
• 發明（設計）人: 牛會柱
• 申請（專利權）人: 山東瀛寰化工有限公司
• 主分類號: C07D317/40
• 分類號: C07D317/40
• 代理公司: 淄博佳和專利代理事務所37223
• 代理人: 張雯

技術領域

一種碳酸亞乙烯酯的合成方法，屬于電解液添加劑技術領域。

背景技術

鋰離子電池是繼鉛酸電池、鎘鎳電池以及鎳氫電池之后的新一代二次電池，在電動車領域，鋰離子電池逐漸在取代鉛酸電池、鎳氫電池，它將隨著電動車的普及發展而成為21世紀電動車的主要電源。與小型電池不同的是應用于電動汽車的電池對安全性、比能量、壽命、成本等指標都提出了更高的要求。因此，鋰離子電池的技術進步是電動汽車發展的瓶頸，自從以尖晶石錳酸鋰和橄欖石結構的磷酸亞鐵鋰正極材料取代鈷酸鋰之后，電池安全性得到了很大的提升，隨著一些混合體系以及新材料的開發成功，電池的比能量也有大幅的提高，但是鋰離子電池的壽命目前還是電動汽車推廣的瓶頸，關于鋰離子電池的壽命改善研究報道已經比較多，尤其是近年來碳酸亞乙烯酯作為電解液添加劑對改善負極成膜并延長壽命的應用研究備受人們的關注。

現有的一種碳酸亞乙烯酯制備方法中使用危險的乙醚做溶劑，這對設備提出較高要求，并對環境會有一定影響。中國專利CN1699360設計的制備方法反應收率低，僅為45%~55%。也有的現有技術中采用堿金屬氫氧化物做脫氯化氫劑，這種反應中會產生水，本發明的發明人認為這些產生的水分不僅和原料氯代碳酸乙烯酯反應，同時影響產物水分指標。還有一種現有技術采用碳酸鈉等做脫氯化氫劑，反應不僅產生水分，還產生大量二氧化碳，會加劇溫室效應。也有一些現有技術使用氨氣做脫氯化氫劑，實際生產會增加回收尾氣成本。

發明內容

本發明要解決的技術問題是：克服現有技術的不足，提供一種反應溫和，副反應少，固廢可循環利用的碳酸亞乙烯酯的合成方法。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：該碳酸亞乙烯酯的合成方法，其特征在于，包括以下步驟：

a）將有機溶劑進行干燥脫水；所述有機溶劑為甲基叔丁基醚、四氫呋喃、乙腈、氯仿、二氯甲烷中的一種或幾種；

b）氮氣保護下，在30℃~100℃向有機溶劑中添加有機溶劑總質量0.2wt%~3wt%阻聚劑和抗氧劑復配物，氯代碳酸乙烯酯在有機溶劑中與含氮類脫氯化氫劑發生脫氯化氫反應，反應2~10小時；其中氯代碳酸乙烯酯與有機溶劑的摩爾比為1：0.5~2，氯代碳酸乙烯酯與含氮類脫氯化氫劑的摩爾比例為1：1.0~1.2；

c）所得產物經過濾除鹽、負壓兩次精餾即可得到碳酸亞乙烯酯。

本發明提供了一種碳酸亞乙烯酯的合成方法，將氯代碳酸乙烯酯的脫氯化氫反應在脫水后的一些特定的有機溶劑中進行，使反應更加溫和，并降低副反應，反應后的體系經簡單后處理得到碳酸亞乙烯酯，具有較高的收率。本發明盡可能在無水無氧條件下進行，步驟a）中先除有機溶劑中水分，避免了水分對原料的消耗、反應速率的影響和副反應的發生。優選的，脫水后有機溶劑含水量小于10ppm，更優選小于1ppm。

優選的，步驟b）中所述的含氮類脫氯化氫劑為含氮類雜環化合物。利用含氮類雜環化合物作為本發明脫氯化氫劑，生產效率較高，沒有水分和尾氣產生，減少副反應。

優選的，步驟b）中所述含氮類脫氯化氫劑為哌嗪、吡嗪、嘧啶、酰胺中的一種或兩種以上的任意比例混合物。本發明提供幾項具體的含氮類脫氯化氫劑或組成，能夠達到本發明的最佳脫氯化氫劑使用效果。

優選的，步驟b）中所述氯代碳酸乙烯酯與有機溶劑的摩爾比例為1：1.3~1.6，氯代碳酸乙烯酯與含氮類脫氯化氫劑的摩爾比例為1：1.1~1.15。氯代碳酸乙烯酯、有機溶劑和含氮類脫氯化氫劑作為體系的主要組成，相互之間的比例對反應的收率和生產效率起著決定性的作用，本發明提供上述優選的比例，能夠使本發明的收率達到最大。

優選的，步驟b）所述的阻聚劑和抗氧劑復配物為阻聚劑和抗氧劑按質量3.4~5.2：1的復配物。本發明提供一種與本工藝最適應的阻聚劑和抗氧劑復配物配置比例，能夠使副反應最少，收率盡可能提高的同時，加快反應速率。

優選的，所述有機溶劑為甲基叔丁基醚、二氯甲烷、四氫呋喃按質量比12~17：5~9：1的混合溶劑。有機溶劑的選擇是本發明的關鍵，本發明的發明人發現，在此優選配比的混合有機溶劑中不但充分保證反應的安全，降低對設備的要求；同時氯代碳酸乙烯酯與含氮類脫氯化氫劑的脫氯化氫反應得到了大幅的加成，在保證反應穩定的前提下，反應速率大大的提高。

優選的，步驟c）中所述的負壓兩次精餾中第二次精餾時添加有精餾物總質量的0.1 wt%~5wt%的阻聚劑。本發明在第二次精餾時補充添加一定量的阻聚劑能夠保證產物收率。