[發明專利]一種硫代二丙酸二烷基酯的制備方法

在審

• 申請號: 201710113768.3
• 申請日: 2017-02-28
• 公開（公告）號: CN106977436A
• 公開（公告）日: 2017-07-25
• 發明（設計）人: 袁勇;張學平;張洪江;王秀林
• 申請（專利權）人: 天津力生化工有限公司
• 主分類號: C07C319/16
• 分類號: C07C319/16;C07C319/20;C07C323/52
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產權代理有限公司11246
• 代理人: 魏騫

技術領域

本發明涉及一種硫代二丙酸二烷基酯的制備方法。

背景技術

硫代二丙酸二烷基酯是一類工業上應用較為廣泛的化學品，主要有硫代二丙酸二月桂酯，是我國允許用于食品的唯一一種硫醚類抗氧化劑，它能有效地分解油脂自動氧化鏈反應中的氫過氧化物(ROOH)，達到中斷鏈反應的目的，從而延長了油脂及富脂食品的保存期。廣泛用于聚丙烯、聚乙烯及ABS樹脂中,也可用于橡膠加工潤滑油脂中。

傳統工業生產硫代二丙酸二烷基酯是以丙烯腈為原料，使丙烯腈和硫化鈉等反應，將其轉化為硫代二丙腈，再將硫代二丙腈水解為硫代二丙酸，然后和脂肪醇催化酯化得到粗品，最后經精制獲得工業品硫代二丙酸二烷基酯；或者用脂肪醇將硫代二丙腈醇解為硫代二丙酸二烷基酯和氨，再經精制獲得工業品硫代二丙酸二烷基酯。即以丙烯腈為原料生產硫代二丙酸二烷基酯，須經三步，最少兩步化學反應工藝過程。以丙烯腈為原料的工藝路線繁雜冗長，設備多投資大，而且產生大量含腈等有毒廢水。以丙烯腈和硫化鈉為原料，還可能產生大量含硫廢水，工藝過程三廢多而難于治理，環境污染嚴重，能源消耗大，生產成本高。

發明專利——硫代二丙酸二烷基酯制備方法(CN102503870B)公開了一步法制備硫代二丙酸二烷基酯，以使丙烯酸烷基酯CH₂CHCOOR₁和硫化氫在脂肪胺催化劑的存在下于20～150℃的溫度和-0.099～2MPa的壓力下反應得到，經過減壓蒸餾精制得到硫代二丙酸烷基酯，脂肪胺的的沸點與產物硫代二丙酸烷基酯的沸點接近，在后續精制過程中夾雜在產物中蒸出，不容易分離，造成產物的純度不高，催化劑不能回收；另外不同烷基的丙烯酸烷基酯與硫化氫的加成溫度不同，該合成方法中的反應溫度較高，當烷基中碳原子數為10時，需要更高的溫度，該發明專利的實施例中只記載了丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的反應。

本發明在上述的基礎上改進了合成方法，采用無機堿代替有機堿，加成反應完成后進行分液，無機堿催化劑回收利用，同時提高了粗產物的純度，可以達到96％。

發明內容

針對上述問題，本發明的目的提供一種硫代二丙酸二烷基酯的制備方法，克服現有硫代二丙酸二烷基酯合成技術中產生大量的廢氣、廢水等，實現真正的環保生產。

本發明解決上述技術問題所采用的技術方案是：一種硫代二丙酸二烷基酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)將硫化氫氣體通入丙烯酸甲酯和無機堿水溶液的混合液中，25-50℃、0～0.1MPa反應；反應終點以氣相色譜檢測，產物的含量大于96％，停止通入H₂S，如果反應終點檢測不到，會產生過量的副產物，副產物以巰基產物為主，反應溫度控制不要超過50℃，否則碳酸氫鈉發生分解；

(2)終止后的反應液靜置分層后進行分液、精餾處理；蒸餾產物為硫代二丙酸二甲酯，前餾份丙烯酸烷基酯和巰基硫代丙酸烷基酯，作為原料返回到加成工序繼續反應；整個步驟做到無鹽無廢水產生；相比較現有技術采用脂肪胺催化，反應結束后產生大量的鹽，不能直接回收利用，排放產生污染，生產成本較高；

(3)步驟(2)得到的硫代二丙酸二甲酯，純度高達99％以上，通過與不同烷基鏈的脂肪醇發生酯交換反應，得到不同烷基的硫代二丙烯酸烷基酯，采用金屬有機堿催化，反應溫度控制在140-150℃，真空度控制在-0.085～-0.01MPa；

優選為：無機堿為堿金屬的碳酸氫鹽。

優選為：無機堿為碳酸氫鈉的水溶液。

優選為：丙烯酸甲酯和飽和碳酸氫鈉水溶液的質量比為1:0.5～2

優選為：H₂S氣體的通氣速度為10～100mL/s。

優選為：脂肪醇中碳原子的個數為12～18個。

優選為：硫化氫氣體通入丙烯酸甲酯和飽和碳酸氫鈉水溶液的混合液中的反應溫度為10～50℃。

優選為：金屬有機堿為正丁基氧化錫、辛基錫、氨基鋰、甲醇鈉、叔丁醇鉀、二月桂酸二丁基錫中的任意一種。

反應的尾氣采用2級或2級以上反應釜串聯，使用丙烯酸甲酯和飽和碳酸氫鈉水溶液吸收硫化氫尾氣，吸收后的混合液作為第一級的反應液。硫化氫的總通氣量根據氣相色譜檢測，反應完全結束通氣，硫化氫與丙烯酸甲酯的摩爾比為1:2，酯交換反應完成后，采用過濾方式除掉機械雜質，再進行噴霧成型為產品。