[發明專利]一種苯酚低濃度水溶液快速連續制備苯二酚的方法

在審

• 申請號: 201710110358.3
• 申請日: 2017-02-27
• 公開（公告）號: CN106916054A
• 公開（公告）日: 2017-07-04
• 發明（設計）人: 任曉乾;王俊杰;梁金花;孟雷;丁中協;劉振;武文良;姜岷
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: C07C37/60
• 分類號: C07C37/60;C07C39/08;B01J23/745;B01J23/755;B01J23/80
• 代理公司: 南京知識律師事務所32207
• 代理人: 萬婧

技術領域

本發明涉及一種苯酚低濃度水溶液快速制備苯二酚的催化反應技術，特別是涉及一種銅基四元類水滑石的設計與制備方法。

背景技術

苯酚羥基化反應的產物鄰苯二酚和對苯二酚是重要的精細化工產品?？捎糜诤铣煽税偻?呋喃丹)、殘殺威、黃連素和腎上腺素、香蘭素、胡椒醛等；還可用于染料、感光材料、電鍍材料、特種墨水、助劑等。苯二酚的傳統合成方法有很多種，如鄰二氯苯堿熔法、鄰氯苯酚水解法、雙酚A法等，但傳統方法存在的問題是設備腐蝕嚴重、產率低、三廢污染嚴重。苯酚羥基化法是用過氧化氫作為氧化劑，在催化劑的存在下對苯酚氧化生成苯二酚的方法。過氧化氫這種氧化劑因為反應之后的產物為水，被公認為綠色環保氧化劑。反應得到的主要產物為鄰苯二酚和對苯二酚，副產物為少量對苯醌及焦油。這種方法原料易得,反應條件溫和，副產物少且無污染，一步直接合成，工藝簡單、成熟，是最具前景的生產苯二酚的方法。

目前用于苯酚羥基化反應的催化劑包括樹脂、雜多酸、碳硅分子篩、金屬氧化物和水滑石等。

專利CN105618130A公開了一種金屬氧化物負載型分子篩催化劑用于苯酚羥基化反應，雖然該類催化劑選擇性好，降低了催化劑對設備的腐蝕，但是合成工藝復雜，成本較高。

專利200810090830.2采用還原劑處理后的Fe₂O₃作為苯酚羥基化制備苯二酚的催化劑，該類催化劑制備工藝簡單，成本低廉，但是影響因素較多，催化性能變化較大。

專利CN103537320B發明提供了一種用于苯酚羥基化的樹脂催化劑，雖然提高了樹脂與苯酚的相容性，但是催化性能弱且熱穩定較差。

專利CN103570503B提供了一種對苯二酚的合成新工藝，工藝流程短，原料低廉，三廢少，但是不能連續化生產，且焦油等副產物沒有得到有效控制，

制約了其在工業上的應用。

發明內容

本發明的目的是將銅基四元類納米水滑石催化劑用于低濃度下(苯酚質量百分數在5％左右)苯酚水溶液羥基化反應，該催化劑在參與羥基化反應過程中，體現出良好的轉化率和選擇性。

本發明進一步的目的是提供一種銅基四元類納米水滑石催化劑的制備方法。該納米催化劑成本低，生產工藝簡單，活性高、反應結束后易回收。

一種苯酚低濃度水溶液快速連續制備苯二酚的方法，采用銅基四元類納米水滑石催化劑催化質量百分數為3-6％的苯酚水溶液制備苯二酚；

所述的類水滑石為CuM²⁺FeAl，其中M²⁺是Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺中的任意一種。

所述的銅基四元類納米水滑石催化劑，(CuM²⁺)/(Fe³⁺Al³⁺)摩爾比為2-3，Cu/M²⁺摩爾比0.4。

一種銅基四元類納米水滑石催化劑，所述的類水滑石CuM²⁺FeAl(其中M²⁺可以是Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺中的任意一種)是以二價金屬硝酸鹽和三價金屬硝酸鹽為原料合成的。

銅基四元類納米水滑石催化劑的制備方法如下：

(1)配制NaOH堿溶液，其摩爾濃度為0.2-1mol/L,記為A溶液，(CuM²⁺)/(Fe³⁺Al³⁺)摩爾比為2-3，Cu/M²⁺摩爾比0.4，Cu(NO₃)₂·3H₂O、M(NO₃)₂·nH₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O溶解于去離子水中，在超聲條件下處理得到澄清溶液，記為B溶液；其中M2+是Mg2+、Zn2+、Ni2+中的任意一種,n為結晶水個數；

(2)將A溶液和B溶液混合，在N₂保護下，pH為9-10，在60℃的油浴中動態晶化6h，然后微波晶化15-20min，溫度保持在60℃-75℃，微波功率控制在600W-750W，離心，干燥，得到銅基四元類納米水滑石催化劑。