[發明專利]一種貴金屬/豎直生長水滑石納米片甲醇燃料電池催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201710099791.1
• 申請日: 2017-02-23
• 公開（公告）號: CN106784881B
• 公開（公告）日: 2018-01-23
• 發明（設計）人: 張菲菲;王宗花;王楨玉;薛浩男;夏建飛
• 申請（專利權）人: 青島大學
• 主分類號: H01M4/88
• 分類號: H01M4/88;H01M4/90;H01M8/1011
• 代理公司: 濟南圣達知識產權代理有限公司37221
• 代理人: 董潔

技術領域

本發明屬于復合催化劑制備領域，特別涉及一種貴金屬/豎直生長水滑石納米片甲醇燃料電池催化劑的制備方法。

背景技術

在生產力和人類生活水平日益進步的今天，對能源的需求和依賴急劇增長，使得傳統化石燃料的消耗與日俱增，隨之而來的是對生存環境的破壞。因此，急需尋找一種可再生的替代能源，減少化石燃料的燃燒，緩解環境的壓力。甲醇燃料電池作為一種便攜式新型能源，由于其可以將化學能直接轉化為電能，因此不受卡諾循環的限制，能量轉化率可達到80％以上，具有能量密度高的優點，同時不需要傳統繁瑣的充放電過程，操作簡單、使用方便，近年來已引起了廣泛關注。但甲醇燃料電池用于催化陽極氧化反應的貴金屬催化劑，在催化過程中中間產物CO極容易吸附于貴金屬表面，占據了甲醇催化氧化的活性位點，從而極大降低了貴金屬催化活性。同時在催化過程中隨著反應的不斷進行，貴金屬催化劑會隨著反應的進行發生聚集，進一步降低了貴金屬的催化活性。

水滑石又稱為層狀雙金屬氫氧化物，是一種典型的陰離子型插層材料，其化學結構式可以表示為[M²⁺_1-x M³⁺_x(OH)2](A^n-)_x/n﹒mH₂O，其中M²⁺和M³⁺分別代表二價和三價的金屬陽離子，A^n-為層間陰離子。水滑石作為一種超分子復合材料，由于其具有特殊的拓撲結構，較大的比表面積，和優良的電化學性質，近年來在超級電容器、電催化等領域已引起了廣泛關注。

關于現有技術中利用水滑石作為前體制備甲醇燃料電池催化劑中，李峰、張春芳等人研究了一種燃料電池用電催化劑，利用水滑石作為前體，一步法合成金屬單質/多壁碳納米管型復合材料；然后將該復合材料與石墨、聚四氟乙烯混合成膏狀，均勻的涂負在碳紙的表面，使涂覆的面積為0.5～1.0cm²；再利用電化學沉積法，在其表面負載上貴金屬Pt粒子，制成燃料電池用電催化劑。其中，前體水滑石的作用是形成碳納米管，而且該催化劑的制備方法相對復雜，制備溫度高，需要精確控制的工藝條件較多，不適合大規模生產，同時利用電沉積負載的貴金屬Pt粒子尺寸較大，分布不均勻。隨著甲醇氧化反應的進行，貴金屬表面易被CO等中間產物占據活性位點，穩定性能較差。

綜上所述，現有技術中對于甲醇燃料電池催化劑存在中間產物CO容易吸附貴金屬表面、貴金屬催化劑容易發生聚集、以及催化劑制備方法復雜等問題，尚缺乏有效的解決方案。

發明內容

為了克服現有技術中甲醇燃料電池催化劑的制備方法的缺點，本發明的第一個目的是提供了一種貴金屬/豎直生長水滑石納米片的制備方法，該制備方法簡單容易操作，優于現有技術中甲醇燃料電池催化劑的操作步驟，同時貴金屬鹽溶液可以重復使用極大降低了使用成本。

為實現上述目的，本發明具體采用以下技術方案：

一種貴金屬/豎直生長水滑石納米片的制備方法，包括以下步驟：

(1)將水滑石(LDH)生長所需模板清洗后進行刻蝕，刻蝕后清洗干凈；

(2)以甲醇和水的混合溶液作為溶劑，溶解水滑石生長所需要的兩種或三種前驅體金屬鹽和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，形成均一溶液；

(3)將步驟(1)中清洗干凈后的模板放入步驟(2)中的均一溶液中，進行水熱反應；反應完畢，清洗模板表面并干燥，即得到在模板表面上豎直生長的水滑石納米片；

(4)將步驟(3)中的在模板表面上豎直生長的水滑石納米片放置在貴金屬鹽溶液中，進行氧化還原反應，反應完畢后清洗、干燥即得到貴金屬/豎直生長水滑石納米片。

步驟(1)和(2)的順序可互調。

步驟(1)中，水滑石(LDH)生長所需模板為導電基底，例如：泡沫鎳、碳纖維布、碳紙等。

采用此生長模板的作用是：為水滑石的生長提供附著基質，使水滑石能夠豎直生長。

本發明采用鹽酸溶液對模板進行刻蝕，刻蝕所產生的效果是：導電基底表面產生缺陷，利于隨后水滑石納米片的附著，以及豎直形貌的形成。

步驟(1)的具體方法，包括：將水滑石生長所需模板用丙酮徹底清洗，并用鹽酸溶液進行刻蝕，刻蝕后用無水乙醇以及二次水清洗，至徹底清洗干凈。

優選的，第一次清洗處理時，丙酮的使用量為200～500mL，分多次清洗，針對模板大小的是(0.4～1)cm×(2～4)cm。