[發(fā)明專利]一種氨基酸輔助制備手性多形體A富集的Beta沸石分子篩的方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710094696.2
• 申請日: 2017-02-22
• 公開（公告）號: CN106892435A
• 公開（公告）日: 2017-06-27
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 閆文付;魯婷婷;于吉紅;徐如人
• 申請（專利權(quán)）人: 吉林大學(xué)
• 主分類號: C01B37/02
• 分類號: C01B37/02
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責(zé)任公司22201
• 代理人: 劉世純,王恩遠(yuǎn)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于Beta沸石分子篩制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及在初始干膠中添加固體氨基酸混合研磨，在特定的條件下制備手性多形體A富集的Beta沸石分子篩的方法。

背景技術(shù)

以沸石分子篩為代表的無機微孔晶體材料由于具有與小分子尺寸相當(dāng)?shù)目椎馈⒁?guī)則的孔徑分布、大的比表面積、高的熱穩(wěn)定性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性而被廣泛應(yīng)用于催化、吸附、分類以及離子交換等領(lǐng)域。拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)具有手性空間群對稱性的分子篩被認(rèn)為是具有固有手性特征的分子篩，這類分子篩同時具有孔道尺寸選擇性和手性對映體選擇性，在手性吸附、手性分離和不對稱催化等方面具有重要的應(yīng)用前景而備受關(guān)注。在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的具有固有手性結(jié)構(gòu)的分子篩中，Beta沸石是唯一具有三維十二元環(huán)交叉孔道結(jié)構(gòu)和已實現(xiàn)廣泛催化、吸附分離等應(yīng)用的高硅沸石分子篩，是最有可能實現(xiàn)手性應(yīng)用的分子篩之一。Beta沸石是由兩種結(jié)構(gòu)相近的多形體A和多形體B層錯共生而成，其中多形體A骨架結(jié)構(gòu)具有P4₁22和P4₃22空間群對稱性，為手性多形體，而多形體B骨架結(jié)構(gòu)具有C2/c空間群對稱性，為非手性多形體。多形體A和多形體B幾乎以相等的概率出現(xiàn)，使Beta沸石分子篩具有高度的層錯缺陷，普通Beta沸石中A形體與B形體比例為44:56，不具有手性特征。

Beta沸石多形體A的選擇性晶化一直是人們極其渴求的。CN102190314A公開了一種采用有機模板劑在特定條件下合成純硅或金屬摻雜Beta沸石的方法，該合成方法先將硅源、模板劑和水在室溫下攪拌混合，選擇性地與摻雜金屬源混合，并采用紅外燈照射，或者烘箱加熱的方式進(jìn)行進(jìn)一步加熱處理，然后進(jìn)行水熱晶化，得到的最終產(chǎn)物Beta沸石具有較多的A形體。然而由于紅外燈照射或烘箱加熱均會使模板劑發(fā)生分解，條件苛刻且實驗重復(fù)性較差。CN103601212A公開了一種采用特定自制模板劑制備手性多形體A富集Beta沸石的方法，該方法采用特定模板劑N,N,N-二甲基乙基環(huán)己基氫氧化銨、N,N,N-三甲基環(huán)己基氫氧化銨或二甲基二環(huán)己基氫氧化銨，操作復(fù)雜且成本較高。CN104909382A還公開了一種在酸性條件下合成A形體富集的Beta沸石的方法，該方法向初始凝膠中添加酸性助劑檸檬酸、醋酸、草酸、氫氟酸或磷酸。但是，在酸性條件下Beta沸石晶化速率慢，晶化周期長。

如果采取特殊方法制備出手性多形體A富集的Beta沸石乃至單一手性多形體A的晶體必將對手性催化、手性拆分領(lǐng)域具有重大的推動作用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種氨基酸輔助制備手性多形體A富集的Beta沸石分子篩的方法，利用該方法可以合成結(jié)晶度高、且手性多形體A含量高達(dá)70％的Beta沸石分子篩。

本發(fā)明所述方法具體步驟如下：

(1)將硅源、模板劑和去離子水按比例加入到反應(yīng)容器中，在密閉、室溫條件下攪拌均勻，使硅源完全水解；

(2)將上述混合物在室溫條件、敞開體系下攪拌，使溶劑水等可揮發(fā)物揮發(fā)，攪拌至形成均一凝膠；

(3)將所得的凝膠進(jìn)一步脫水干燥得到塊狀干膠，將所得塊狀干膠與固體氨基酸、固體氟源混合研磨成均一粉末，裝入反應(yīng)釜進(jìn)行水熱晶化；

(4)將晶化產(chǎn)物從冷卻到室溫的反應(yīng)釜中轉(zhuǎn)移出來，將得到的固體用去離子水進(jìn)行洗滌、分離、干燥后焙燒，從而得到本發(fā)明所述的手性多形體A富集的Beta沸石分子篩。

上述方法中，所用的硅源為正硅酸乙酯、硅溶膠或白炭黑等；所用的模板劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)30～40％的四乙基氫氧化銨水溶液；所用的氨基酸為L-組氨酸、L-丙氨酸、L-賴氨酸、甘氨酸等；所用的固體氟源為氟化銨、氟化氫銨等；

本發(fā)明通過向初始干膠中添加固體氨基酸及固體氟源，固相研磨法制備出手性多形體A富集的Beta沸石分子篩，以L-組氨酸為助劑時制得的Beta沸石中A形體含量超過70％。

值得說明的是，步驟(1)中本發(fā)明對水解的條件沒有特別的限制，任何已知適宜的條件均可以采用，硅源、模板劑和去離子水的摩爾比為1:0.25～0.5:12～20。