[發明專利]錳氧化物及其制備方法和鋁離子電池

有效

• 申請號: 201710089550.9
• 申請日: 2017-02-20
• 公開（公告）號: CN106848295B
• 公開（公告）日: 2020-05-05
• 發明（設計）人: 吳川;谷思辰;吳鋒;白瑩
• 申請（專利權）人: 北京理工大學
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M10/054
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉依云;嚴政

本發明涉及電池領域，公開了一種錳氧化物及其制備方法和鋁離子電池，錳氧化物的制備方法包括以下步驟：(1)將錳鹽、水溶性氮源及水混合；(2)將上述混合溶液進行陳化；(3)在惰性氣氛下，將步驟(2)得到的固體產物進行煅燒。由本發明提供的制備方法制得的錳氧化物作為正極材料裝成的鋁離子電池容量高，放電電壓高，且循環穩定性好，同時，本發明提供的錳氧化物的制備方法簡單環保，具有良好的工業應用前景。

技術領域

本發明涉及電池領域，具體地，涉及一種錳氧化物及其制備方法和鋁離子電池。

背景技術

隨著社會經濟的高速發展，綠色能源開發的需求越來越高。基于新材料、新體系、新技術的二次電池的研究不斷深入，構筑輕元素的多電子反應體系，可以制造具更高容量密度、能量密度和功率密度的二次電池。鋁離子電池可提供3電子的電化學反應，從而具有超高的理論容量和能量密度，作為負極，金屬鋁的理論電化學容量密度可達2980mAh·g^-1，僅次于金屬鋰負極(3870mAh·g^-1)，而鋁離子電池的理論體積能量密度甚至高于鋰離子電池。根據目前已有報道的文獻記錄，鋁離子電池的正極材料最高的功率密度可達3000W·kg^-1，最高容量密度可達288mAh·g^-1，同時鋁元素還是地殼中含量最高的元素。質量輕、價格低廉、理論容量和能量密度高等優點使鋁離子二次電池極具開發潛力，發展鋁離子電池技術對有效利用可再生能源具有重要意義。

合適的正極材料對開發鋁離子電池的開發具有至關重要的作用。目前常用的鋁離子電池的正極材料包括過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物、硫化物以及普魯士藍類似物。其中，硫化物具有最高的可逆容量，但當鋁離子電池的正極材料為硫化物時，存在嚴重的鋁溶解現象，故容量保持率較差，循環20周以上容量衰減至不足10％，另外，由于鋁的金屬性弱于鋰、鈉、鎂等堿金屬或堿土金屬，其放電電壓較低導致鋁硫電池的比能量和比功率都較低。過渡金屬氧化物和過渡金屬硫化物表面容量也較高，如硫化鎳的首周容量接近300mAhg^-1，但其容量衰減十分明顯，10周后即明顯衰減至不足100mAh g^-1，且由于硫化物與鋁金屬的電位差較低，導致氯化物為正極材料的鋁二次電池的放電電壓較低，比能量和比功率都較低。目前，普魯士藍類似物的材料有PBA(CuFe)等，其中變價金屬只有Fe，故其理論比容量較低。相比之下，過渡金屬氧化物正極材料在比容量、循環性能和放電電位上都有明顯的優勢。其中V₂O₅具有超高的理論比容量，目前可以實現273mAhg^-1的可逆容量，循環20周后容量無明顯衰減。但釩氧化物存在不同程度的毒性，不利于工業應用和環境保護。

目前，對于錳氧化物作為電池正極的材料的研究較少，且多集中在鋰離子電池的應用中，錳氧化物導電性較差，現有技術提供的錳氧化物必須與其他物質(例如，石墨烯)共同作為正極材料使用。

因此，開發一種具有高容量、高放電電位且循環性能好的鋁離子電池正極材料對于進一步開發鋁離子電池至關重要。

發明內容

本發明的目的是為了克服現有技術鋁離子電池正極材料放電比容量較低且循環性能較差的缺陷，提供一種錳氧化物的制備方法，由該方法制備得到的錳氧化物以及一種鋁離子電池。

本發明的發明人在研究過程中發現，將錳鹽、水溶性氮源及水混合后依次進行陳化和煅燒(惰性氣氛下)得到的錳氧化物應用于鋁離子電池中，可以實現鋁離子電池的較高容量充放，較好的循環，且制備方法簡單環保。推測其原因可能是：1)金屬Mn具有較大的變價的吉布斯自由能；2)本發明提供的方法制備得到的錳氧化物中，錳氧化物以立方體納米顆粒形式存在，且比表面積較大，有助于減少電極在電化學反應過程中的極化現象，并有助于增加電極與電解液之間接觸，有利于鋁離子在材料中的傳輸；3)陳化過程中充分分散的錳鹽小顆粒會產生一定程度的粘連，可以避免后續正極材料溶解在電解液中；4)煅燒過程可以進一步穩固正極材料的晶相結構。