[發明專利]降冰片烯類、環己烯和碳酸亞乙烯酯三元共聚催化劑以及三元共聚方法

有效

• 申請號: 201710089285.4
• 申請日: 2017-02-20
• 公開（公告）號: CN106832121B
• 公開（公告）日: 2019-07-30
• 發明（設計）人: 胡敏杰;王江波;高浩其;房江華;楊建平;王志強;陳斌
• 申請（專利權）人: 寧波工程學院
• 主分類號: C08F232/08
• 分類號: C08F232/08;C08F232/04;C08F218/00;C08F4/6592;C08F4/643;C08F4/649
• 代理公司: 寧波誠源專利事務所有限公司 33102
• 代理人: 張一平

本發明涉及降冰片烯類、環己烯和碳酸亞乙烯酯三元共聚催化劑，其特征在于該催化劑的制備方法如下：在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，三(環戊二烯)化釓(Ⅲ)和配體溶解于第一溶劑中，在300～500rpm下，滴入四異丙氧基鈦，滴完后在30?60℃下同樣攪拌速率下恒溫攪拌30?60分鐘，即得釓?鈦絡合物催化劑；按照摩爾比1：1：1取降冰片烯類、環己烯和碳酸亞乙烯酯單體加入到多次抽真空、充氮反應釜中，加入第二溶劑溶解；然后加入所述的釓?鈦絡合物催化劑，在30～100℃下，0.1?6MPa壓力下反應1～6小時；將反應得到的產物倒入含鹽酸的乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥后即得到降冰片烯類、環己烯和碳酸亞乙烯酯三元共聚物。

技術領域

本發明涉及到高聚物領域，具體指一種降冰片烯類、環己烯和碳酸亞乙烯酯三元共聚催化劑以及三元共聚方法。

背景技術

聚降冰片烯是一種特殊的聚合物，具有優良的力學性能、耐熱性、在有機溶劑中的可溶性及透明性，可用于193nm紫外光光刻。這一材料主要缺點是脆性、粘性差和分子量低等。將含氧化合物插入聚降冰片烯主鏈中后，可提高聚合物的粘結性和可溶性，并且降低材料本身的吸光率。這種共聚物可作為光阻材料應用于193nm影印技術。而且，微電子工業的發展需要尺寸更小的成分，對適用于線寬為1.3μm及以下線寬的曝光技術，可選擇193nm光刻技術，這些技術涉及光刻工藝的各個方面，提出了新的光學材料及其制造和鍍膜技術、新型抗蝕劑、用于掩模及其保護薄膜的新材料等有待于解決的問題。因此，為了獲得好的光刻新材料，發展了交替共聚材料，主要發展降冰片烯與四氟乙烯或其他組份三元共聚材料，同時應用有側基的降冰片烯，目的是提高整個基質的抗蝕能力，提高光刻性能，增加材料的粘結性、可溶性和韌性。

目前合成這些材料的方法主要有自由基、活性自由基、金屬催化劑等方法。如Proceedings of SPIE Vol.5039(2003)第80～92頁公開的光刻材料的合成采用了過氧化物作為自由基聚合的催化劑，Proceedings of SPIE Vol.4690(2002)第127～135頁公開的光刻材料的合成采用了AINB(偶氮二異丁腈)作為自由基聚合的催化劑。A.E.Feiring和M.Toriumi等將降冰片烯、四氟乙烯和丙烯酸酯自由基三元共聚等。目前應用的這些合成方法存在反應時間長、獲得共聚物收率低、共聚物分子量小、共聚物交替度低等缺點。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的現狀提供一種能夠降低反應溫度、提高催化效率和共聚物收率的降冰片烯類、環己烯和碳酸亞乙烯酯三元共聚用催化劑。

本發明所要解決的另一個技術問題是提供一種反應溫度較低、催化效率高和共聚物收率高的降冰片烯類、環己烯和碳酸亞乙烯酯三元共聚的方法。

本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為：該降冰片烯類、環己烯和碳酸亞乙烯酯三元共聚催化劑，其特征在于該催化劑的制備方法如下：

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，三(環戊二烯)化釓(Ⅲ)和配體溶解于第一溶劑中，在300～500rpm下，滴入四異丙氧基鈦，滴完后在30-60℃下同樣攪拌速率下恒溫攪拌30-60分鐘，即得釓-鈦絡合物催化劑；

所述三(環戊二烯)化釓(Ⅲ)與所述配體的摩爾比為1：16～16：1，所述三(環戊二烯)化釓(Ⅲ)與所述四異丙氧基鈦的摩爾比為1：16～16：1；

所述配體選自8-羥基喹啉、α，α’-聯吡啶、鄰二氮菲、異喹啉、喹啉、卟啉或乙酰基丙酮；

所述第一溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六環、1,2-二氯乙烷、環己烷或環己酮；

所述溶劑的用量與所述三(環戊二烯)化釓(Ⅲ)、四異丙氧基鈦和配體三者總量的比例為10毫升：0.010～0.040摩爾。

所述三(環戊二烯)化釓(Ⅲ)、四異丙氧基鈦和配體三者的摩爾比優選為1：8：10。