[發明專利]一種連續化催化加氫合成硫代芳胺的方法

有效

• 申請號: 201710080631.2
• 申請日: 2017-02-15
• 公開（公告）號: CN106883157B
• 公開（公告）日: 2019-06-14
• 發明（設計）人: 張群峰;豐楓;馬磊;盧春山;許孝良;李康;李小年
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C07C319/20
• 分類號: C07C319/20;C07C323/36;B01J27/185
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王兵

本發明公開了一種連續化催化加氫制備硫代芳胺的方法，所述方法為：在固定床反應器內，以Ni₂P/SiO₂為催化劑，先用氫氣在200～500℃溫度下還原活化2～10小時，然后調節反應溫度為80～250℃，壓力為2～10MPa，用高壓泵將式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的硫代芳香硝基化合物和溶劑的混合物連續通入固定床反應器，進行反應，固定床反應器出口的反應產物經冷凝器冷卻后進入氣液分離器，收集液體產物，得到式(Ⅲ)或(Ⅳ)所示的硫代芳胺。本發明原料廉價，制備過程環境簡單，便于工業化生產，催化活性高、穩定性好，在加氫制備硫代芳胺的反應中不易失活。

(一)技術領域

本發明涉及一種連續化催化加氫制備硫代芳胺的方法。

(二)背景技術

硫代芳胺是重要的化工中間體，在醫藥、農藥和染料等方面應用廣泛。

目前，硫代芳香硝基化合物經還原反應合成硫代芳胺，是常用的制備途徑。目前工業上主要采用化學計量還原法合成硫代芳胺，該方法包括鐵粉還原法、硫化堿還原法和水合肼還原法等。這些方法雖然工藝成熟、反應條件溫和，但副產大量廢水、廢渣，并且產品品質低。

催化加氫還原工藝是一種“綠色”工藝，具有“三廢”排放少、能耗低、產品品質高等優點，已經逐漸成為工業上還原合成芳胺類化合物的主要方法。但是，加氫催化劑通常選用Ni、Pd、Pt等Ⅷ族金屬為催化劑的活性組分，金屬催化劑對硫元素非常敏感，少量的硫就可以使催化劑中毒失活。因此，催化加氫合成硫代芳胺是一個難題。文獻[E.K.Novakova,L.McLaughlin,et al.J.Catal.,2007,249:93]報導了以10wt％的Pd/C為催化劑，在75℃和5MPa氫壓的條件下實現了液相催化4,4’-二硝基二苯二硫醚加氫/氫解生成4-氨基苯硫酚，但催化劑用量很大，并且催化劑的活性在反應后也有所下降。中國專利ZL201410037605.8公開了一種使用炭載鈀硫化物催化劑加氫合成硫代芳胺的方法。該方法采用原位合成炭載鈀硫化物催化劑，并催化硫代芳香硝基化合物加氫合成硫代芳胺，具有工藝簡單、催化劑選擇性好、穩定性高的優點。

現有催化加氫還原合成硫代芳胺的工藝都是采用攪拌釜間歇式加氫過程，每批次加氫反應操作都要經歷加料、氣體置換、反應、氣體置換、出料等過程，不僅操作繁雜、勞動強度大，而且生產效率低下、氣體損耗高、廢氣排放量大，也難以實現全自動化生產。

對于產量較大的化工產品，連續化生產具有獨特的優勢，不僅易于實現全自動化生產，降低勞動強度，而且生產效率高，節能減排，生產成本更低。而實現連續化加氫制備硫代芳胺的難點在于獲得一種高活性、高穩定性的加氫催化劑。

因此，探尋一種高活性、高穩定性連續化加氫合成硫代芳胺的方法是非常有意義的。

(三)發明內容

本發明要解決的技術問題在于提供一種硫代芳香硝基化合物經液相催化加氫制備硫代芳胺的方法，該方法具有高活性、高穩定性的優點。

為解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案：

一種式(Ⅲ)或(Ⅳ)所示的硫代芳胺的制備方法，所述方法按如下步驟進行：