[發(fā)明專利]一種連續(xù)化催化加氫合成硫代芳胺的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710080631.2
• 申請日: 2017-02-15
• 公開（公告）號: CN106883157B
• 公開（公告）日: 2019-06-14
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張群峰;豐楓;馬磊;盧春山;許孝良;李康;李小年
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: C07C319/20
• 分類號: C07C319/20;C07C323/36;B01J27/185
• 代理公司: 杭州天正專利事務(wù)所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王兵

1.一種硫代芳胺的制備方法，其特征在于：所述方法按如下步驟進(jìn)行：將Ni₂P/SiO₂催化劑置于固定床反應(yīng)器內(nèi)，先用氫氣在200～500℃下還原活化2～10小時，然后調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為80～250 ℃，壓力為2～10 MPa下進(jìn)行連續(xù)化反應(yīng)，用高壓泵將硫代芳香硝基化合物和有機(jī)溶劑的混合物連續(xù)通入固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器出口的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷卻后進(jìn)入氣液分離器，收集液體產(chǎn)物，得到對應(yīng)的硫代芳胺；所述的氫氣流量與所述硫代芳香硝基化合物流量的物質(zhì)的量之比為10～100∶1；所述的有機(jī)溶劑的質(zhì)量與所述的硫代芳香硝基化合物的質(zhì)量比為0.5～3.0:1；所述硫代芳香硝基化合物與有機(jī)溶劑的混合物的流量以Ni₂P/SiO₂催化劑的質(zhì)量來計為0.02～5.0 g/(g_cat·h)；所述的硫代芳香硝基化合物為4-硝基茴香硫醚、2-硝基二苯硫醚、4-硝基苯硫酚或3,3’-二硝基二苯砜；所述的硫代芳胺為4-氨基茴香硫醚、2-氨基二苯硫醚、4-氨基苯硫酚或3,3’-二氨基二苯砜；

所述的Ni₂P/SiO₂催化劑按如下方法制備：

(a)先將Ni的前驅(qū)體鹽溶于去離子水中，攪拌30～300min，控制溶液溫度為20～50℃；將P的前驅(qū)體鹽溶于去離子水中，攪拌30～300min，控制溶液溫度為20～50℃；將兩種溶液混合，析出沉淀，加入68 wt%濃硝酸直至沉淀完全溶解，再加入分散劑，攪拌30～300min，得到含Ni₂P的混合液，控制溶液溫度為20～50℃；所述的P的前驅(qū)體鹽中含P的物質(zhì)的量和Ni的前驅(qū)體鹽中含Ni的物質(zhì)的量的理論值之比為0.8～3.5：1；所述的分散劑質(zhì)量用量以所述Ni前驅(qū)體鹽中Ni的理論質(zhì)量來計為0.25～1.50g/g；

(b)向所述的含Ni₂P的混合溶液中加入SiO₂載體，攪拌處理60～600min；然后將溫度升到85～100℃除去溶劑，得到膠狀固體；所述的含Ni₂P的混合溶液中Ni₂P在所述SiO₂載體中的負(fù)載量以Ni元素理論質(zhì)量計為8～25wt%；

(c)將步驟(b)所得膠狀固體先于100～120℃的溫度下干燥60～300min，再在300～500℃的溫度條件下焙燒180～600min，得到催化劑前驅(qū)體；將所得催化劑前驅(qū)體在氫氣氣氛中于400～700℃下進(jìn)行還原反應(yīng)2～15小時，得到所述的Ni₂P/SiO₂催化劑。

2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述還原活化溫度為250～400℃，還原活化時間為5～10小時。

3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述連續(xù)化反應(yīng)溫度為100～200℃，壓力為2.5～6 MPa。

4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇或乙酸乙酯。

5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（a）中，所述的Ni的前驅(qū)體鹽為硝酸鎳或氯化鎳或草酸鎳。

6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（a）中，所述的P的前驅(qū)體鹽為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、亞磷酸銨、亞磷酸鈉、亞磷酸鉀、次磷酸銨、次磷酸鈉、次磷酸鉀中的一種化合物或幾種化合物的混合物。

7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（a）中，所述的分散劑為聚乙二醇、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀或葡萄糖。

8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（b）中，所述的SiO₂的比表面積為60～300m²/g，平均孔徑為5～40nm，顆粒粒徑為5～100目。