[發明專利]銅催化10-烷硫基-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物的制備方法

有效

• 申請號: 201710075387.0
• 申請日: 2017-02-13
• 公開（公告）號: CN106883269B
• 公開（公告）日: 2019-05-31
• 發明（設計）人: 張興華;王敦蓋;潘安健;王紫豪;宋翔;張高奇;李亮
• 申請（專利權）人: 上海應用技術大學
• 主分類號: C07F9/6574
• 分類號: C07F9/6574
• 代理公司: 上海精晟知識產權代理有限公司 31253
• 代理人: 楊軍

本發明公開了一種銅催化10?烷硫基?9?氧雜?10?膦雜菲?10?氧化物的制備方法。該方法以烷基磺酰氯和9,10?二氫?9?氧雜?10?磷雜菲?10?氧化物為原料，在催化劑和配體的作用下，偶聯生成相應的10?烷硫基?9?氧雜?10?膦雜菲?10?氧化物。本發明反應條件溫和，反應時間短。

技術領域

本發明屬于有機合成技術領域，涉及一種金屬銅鹽參與的10-烷硫基-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物的制備方法。

背景技術

眾所周知，9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物及其衍生物具有優異的阻燃性能，磷系阻燃劑也一直是一個研究熱點。但目前制備含硫有機磷阻燃化合物的方法較少，且多存在時間長、產率低等問題，因此，采用高效的制備方法制備含硫有機磷阻燃化合物就顯得尤為重要。

發明內容

本發明的目的在于提供一種簡單，高效的方法制備10-烷硫基-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物。

為實現上述之目的，本發明采用如下技術方案。

本發明提供一種銅催化10-烷硫基-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物的制備方法，具體步驟如下：將烷基磺酰氯和9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物置于反應器中，在催化劑和配體的作用下，在50～100℃下的溫度下反應1～10h，反應結束后濃縮、分離純化即得相應的10-烷硫基-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物；其中：催化劑為銅鹽；配體為氨基酸或者2,2-聯吡啶。

本發明中，所述烷基磺酰氯為未取代或帶有取代基的烷基或環烷基磺酰氯。優選的，所述取代基為鹵素；所述烷基碳原子數目在1～20之間，環烷基的碳原子數在3～20之間。

本發明中，烷基磺酰氯和9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的摩爾比是1:3-1:7。

本發明中，有機溶劑為四氫呋喃；有機溶劑的用量如下：每摩爾烷基磺酰氯用1-6L有機溶劑。

本發明中，銅鹽為二水合氯化銅或溴化亞銅中的一種或兩種；氨基酸為L-脯氨酸。

本發明中，催化劑用量為烷基磺酰氯的物質的量(摩爾數)的5％～20％；配體的用量為烷基磺酰氯的物質的量(摩爾數)的10～40％。

本發明中，反應溫度為50～70℃；反應時間為1～3h。本發明中，分離純化時，將濃縮后的反應物以乙酸乙酯/石油醚＝2/1-1/5(V/V)為展開劑，進行柱層析分離。

本發明涉及的反應通式如下：

其中，R為未取代或者帶有取代基的烷基或環烷基，所述取代基為鹵素中的一種。

和現有技術相比，本發明的有益效果在于：

本發明的10-烷硫基-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物的制備方法，采用廉價的銅鹽為催化劑，氨基酸或2,2-聯吡啶為配體，烷基磺酰氯和9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物為原料。制備過程無需氮氣保護，反應條件溫和，在較短時間內即可發生偶聯反應制備相應的目標化合物；本發明的制備方法工藝簡單，操作方便，適合推廣應用；

具體實施方式

為了使本領域技術人員更好地理解本發明，以下通過實施例對本發明做進一步說明，但這些實施例并不限制本發明的范圍。

實施例1

10-丁基硫基-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物的制備方法，包括下列步驟：