[發明專利]一種二芳基乙炔的合成方法

有效

• 申請號: 201710071435.9
• 申請日: 2017-02-09
• 公開（公告）號: CN106916047B
• 公開（公告）日: 2020-01-03
• 發明（設計）人: 彭麗芬;劉雨;張思維;付信亮;李筱芳
• 申請（專利權）人: 湖南科技大學
• 主分類號: C07C15/54
• 分類號: C07C15/54;C07C1/32;C07C41/30;C07C43/215;C07C201/12;C07C205/06;C07C43/225;C07C253/30;C07C255/50
• 代理公司: 43114 長沙市融智專利事務所(普通合伙)
• 代理人: 魏娟

本發明公開了一種二芳基乙炔的合成方法，該方法是在保護氣氛下，碘代芳烴與二乙氧基膦酰基乙炔在含四三苯基膦鈀、碘化亞銅和二異丙胺的溶液體系中進行Sonogashira偶聯反應I，得到1?芳基?1’?二乙氧基膦酰基乙炔；所述1?芳基?1’?二乙氧基膦酰基乙炔與溴代芳烴在叔丁醇鉀作用下，于含四三苯基膦鈀、碘化亞銅和二異丙胺的溶液體系中進行Sonogashira偶聯反應II，即得二芳基乙炔產物，該方法以二乙氧基膦酰基作為乙炔保護基，其具有極性，使得中間產物易分離，且易引入和脫離炔烴端基，在Sonogashira偶聯反應中穩定性好，大大提高了二芳基乙炔的合成效率，降低了生產成本。

技術領域

本發明涉及一種二芳基乙炔的合成方法，特別涉及一種利用二乙氧基膦酰基作為炔基末端保護基，進行保護、脫保護，合成二芳基乙炔的方法，屬于有機中間體合成領域。

背景技術

官能團的保護/去保護是有機合成中最基本最重要的技能，理想的保護基需要滿足下列條件：1)能容易地引入到需要保護的官能團中；2)在所需要的反應(如C-C鍵偶聯)中穩定；3)容易脫去保護。常用的末端炔烴的保護基有三烷基硅基，如三甲基硅基和三異丙基硅基等。雖然我們常常利用三甲基硅基乙炔通過Sonogashira偶聯反應制備炔烴類有機材料(如有機場效應晶體管、有機發光二極管及有機染料等)，然而在制備過程中Sonogashira偶聯產物由于與原料及副產物具有相似的極性而難以分離。

目前，發展了末端炔烴的一種新型極性保護基-二苯基膦酰基(Ph₂P(O))，極性Ph₂P(O)保護基使得Sonogashira偶聯產物容易分離，并能應用于不對稱官能團化的炔烴衍生物及環狀炔烴的制備。日本梯希愛化成工業發展有限公司(TCI)正在進行Ph₂P(O)保護乙炔的工業化生產。然而Ph₂P(O)通過端炔與二苯基膦酰氯的反應引入，成本比較高，二苯基膦酰氯毒性較大且對空氣和水不穩定，且Ph₂P(O)的空間位阻較大，不能應用于合成復雜的環狀炔烴。因此研發一種具有一定極性的成本低廉的的空間位阻較小的末端炔烴保護基具有重大的理論研究意義和實際應用價值。

發明內容

針對現有技術存在的缺陷，本發明的目的是在于提供一種基于二乙氧基膦酰基乙炔高產率、低成本合成二芳基乙炔的方法，該方法采用的二乙氧基膦酰基作為乙炔保護基，其具有極性，使得中間產物易分離，且易引入和脫離炔烴端基，在Sonogashira偶聯反應中穩定性好，大大提高了二芳基乙炔的合成效率，降低了生產成本。

為了實現上述技術目的，本發明提供了一種二芳基乙炔的合成方法，該方法是在保護氣氛下，碘代芳烴與二乙氧基膦酰基乙炔在含四三苯基膦鈀、碘化亞銅和二異丙胺的溶液體系中進行Sonogashira偶聯反應I，得到1-芳基-1’-二乙氧基膦酰基乙炔；所述1-芳基-1’-二乙氧基膦酰基乙炔與溴代芳烴在叔丁醇鉀作用下，于含四三苯基膦鈀、碘化亞銅和二異丙胺的溶液體系中進行Sonogashira偶聯反應II，即得。

本發明的二芳基乙炔合成過程中，關鍵在于引入了一種新型的極性基團二乙氧基膦酰基((EtO)₂P(O))作為炔基保護基，豐富了末端炔烴保護基的種類。采用的二乙氧基膦酰基乙炔原料中，(EtO)₂P(O)通過(EtO)₂P(O)Cl與端炔的反應引入，相對現有的二苯基膦酰基(Ph₂P(O))成本較低，且原料(EtO)₂P(O)Cl在空氣中較穩定，而現有的二苯基膦酰氯毒性較大，且對空氣和水不穩定。采用二乙氧基膦酰基作為炔基保護基在Sonogashira偶聯反應中還存在以下優勢：引入末端炔烴容易，且在Sonogashira偶聯反應中穩定，容易脫去保護，特別是其具有一定極性，使得Sonogashira偶聯反應產物1-芳基1’-二乙氧基膦酰基乙炔容易分離提純。