[發明專利]一種添加助劑PEG和SB粉改性鎳基三元非負載型催化劑的制備方法

在審

• 申請號: 201710069386.5
• 申請日: 2017-02-08
• 公開（公告）號: CN106925288A
• 公開（公告）日: 2017-07-07
• 發明（設計）人: 施巖;趙婉竹;張少華;陳潔靜;劉文豹;王蓉輝;王熒光;裴巧慧
• 申請（專利權）人: 遼寧石油化工大學
• 主分類號: B01J23/888
• 分類號: B01J23/888;C10G45/08
• 代理公司: 遼寧沈陽國興知識產權代理有限公司21100
• 代理人: 姜婷婷

技術領域

本發明涉及催化劑的制備領域，具體是一種添加助劑PEG和SB粉改性鎳基三元非負載型催化劑的制備方法。

背景技術

在非負載型催化劑的制備過程中，添加助劑有利于提高催化劑的加氫脫硫、脫氮活性，這主要表現在某些助劑能夠起到造孔的作用，豐富催化劑孔結構，例如一些表面活性劑等。另外，助劑還可起到分散活性金屬組分的作用，提高催化劑的中強酸數量。成熟穩定的柴油脫硫催化劑在活性、酸性、回收等問題上都有嚴格的要求，助劑是催化劑研發中不可缺少的重要組成部分。目前加氫脫硫催化劑主要負載型催化劑和非負載型催化劑兩種；其中負載型催化劑在工業上使用較多，往往是將活性組分負載于γ-Al₂O₃或分子篩等載體上，再經干燥、焙燒、成型等步驟即得負載型催化劑，但負載型催化劑有自身無法克服的缺點，如催化劑受到活性金屬負載量的限制和載體的影響、活性金屬密度較小、活性中心不夠集中等，加氫活性受到一定限制。因此，近年來對非負載型加氫脫硫催化劑的關注日益增加，研究不斷深入，取得的很多喜人的成果。美國專利US 6299760B1中介紹了該種非負載型催化劑采用固體表面反應技術制備出具有適宜比表面積、介孔結構的金屬復合氧化物，經預硫化，制備出非負載金屬硫化物加氫催化劑。中國發明專利CN 103801316 B 介紹了一種通過共沉淀法制備復合氧化物的前驅體，并在沉淀過程中引入大分子PEG，得到催化劑中間體，用特定的浸漬液浸漬得到加氫催化劑。中國發明專利CN 101172261A 介紹了一種制備W-Mo-Ni非負載型加氫催化劑，該催化劑采用活性金屬Ni、W組分及助劑的鹽類混合溶液與偏鋁酸鈉共沉淀生產復合氧化物前驅體，活性金屬的擔載不受限制，可提供更多的活性金屬總量。

但以上介紹的催化劑自身也都具有一些缺陷，如催化劑機械強度較差、制備過程中金屬回收率低、價格偏高等。因此，有必要開發一種新的制備方法，從而改進非負載型催化劑的性能。

發明內容

本發明的目的在于改進現有非負載型催化劑制備技術中催化劑金屬活性組分分散性差、孔隙結構不夠發達，機械強度差的缺點。增大催化劑金屬利用率，提高其加氫反應活性。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：

一種添加助劑PEG和SB粉改性鎳基三元非負載型催化劑的制備方法，制備步驟包括：

(1)稱取0.02-0.1mol的Mo、W銨鹽，溶于300 ml去離子水配成溶液A，并以沉淀劑調節溶液A至適當的pH值；

(2)稱取0.05-0.2mol的水溶性鎳鹽為助催化組分原料，溶于25 ml去離子水配成溶液B；

(3) 將溶液B加入溶液A混合，可見有沉淀生成，在70-100℃下攪拌含有沉淀的懸浮液3-8 h，攪拌過程中加入0.02-0.1 mol PEG，0.02-0.1 mol SB粉，使活性組分復合完全，攪拌完成后恒溫靜置溶液，對其進行老化處理4-18 h；

(4) 老化過程結束后抽濾懸浮液，并以去離子水洗滌濾餅，將濾餅置于恒溫紅外干燥箱中烘干4-32 h，得催化劑前驅體；

(5) 經焙燒、器內還原即得具有良好加氫脫硫活性的非負載型催化劑。

其中，所選用的水溶性鎳鹽可以是六水合硝酸鎳、四水合乙酸鎳、六水合氯化鎳、硫酸鎳中的一種，兩種VIB族金屬化合物是Mo、W或Cr的銨鹽中的任意兩種。

其中，助催化組分Ni與兩種VIB族活性組分的金屬摩爾配比為水溶性鎳鹽：七鉬酸銨：偏鎢酸銨=1: 1~4：1~4。

其中，所選擇的沉淀劑是氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉以及氫氧化鈉中的一種。

其中，溶液B加入溶液A的方式是逐滴加入或一次性加入，逐滴加入時，采用同溫或異溫滴加；PEG加入溶液的方式是緩緩加入或一次性加入，緩緩加入時，采用同溫或異溫倒入；SB粉加入溶液的方式是緩緩加入或一次性加入，緩緩加入時，采用同溫或異溫倒入。

其中，步驟(3)所述的老化的時間為6-10 h。

其中，對催化劑前驅體進行焙燒處理，焙燒溫度為300-500 ℃，焙燒時間為2-6 h，焙燒結束后得到相應的氧化態催化劑；對氧化態催化劑進行器內硫化還原，還原壓力為2-4 MPa，溫度為200-400 ℃，空速為1-4 h^-1，氫油體積比為200-700，還原時間為4-24 h，還原過程結束后得到相應的硫化態催化劑。

其中，所述的PEG的分子量為100-10000。