[發(fā)明專利]廢鉛膏濕法制備高質(zhì)量檸檬酸鉛的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710069212.9
• 申請(qǐng)日: 2017-02-08
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN106929685B
• 公開(kāi)（公告）日: 2018-09-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 朱新鋒;楊家寬;張偉;殷世強(qiáng);汪瀟;郭一飛;吳俊峰;劉彪
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 河南城建學(xué)院
• 主分類(lèi)號(hào): C22B13/00
• 分類(lèi)號(hào): C22B13/00;C22B7/00;C07C51/41;C07C59/265;C01D5/08
• 代理公司: 北京科億知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11350
• 代理人: 湯東鳳

一種從廢鉛膏濕法制備高質(zhì)量檸檬酸鉛的方法，其步驟為從廢舊鉛蓄電池正極板與負(fù)極板上得到鉛膏;鉛膏先與含有檸檬酸鈉溶液混合，進(jìn)行充分脫硫反應(yīng)后，固液分離，得到的濾液；濾液中加入檸檬酸，調(diào)節(jié)濾液pH，濾液與檸檬酸反應(yīng)后進(jìn)行固液過(guò)濾分離得到檸檬酸鉛；檸檬酸鉛進(jìn)行洗滌、干燥得到高質(zhì)量檸檬酸鉛粉體，本發(fā)明方法由廢鉛蓄的鉛膏脫硫后的產(chǎn)品制備檸檬酸鉛與四氧化三鉛，并在脫硫溶液中回收硫酸鈉，其能耗低，設(shè)備簡(jiǎn)單，鉛資源分類(lèi)回收，檸檬酸鉛質(zhì)量高，該技術(shù)具有資源回收效果好，生產(chǎn)過(guò)程綠色環(huán)保的特點(diǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于再生鉛生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，涉及廢鉛酸蓄電池的回收利用，特別是將廢鉛膏采用濕法脫硫浸出，回收制備高質(zhì)量檸檬酸鉛粉體，作為制備氧化鉛的前驅(qū)體。

背景技術(shù)

鉛酸蓄電池憑借優(yōu)良的性價(jià)比、穩(wěn)定的電化學(xué)性能、成熟的生產(chǎn)工藝及其廢舊產(chǎn)品較高的回收利用等優(yōu)點(diǎn)在二次電池市場(chǎng)中占據(jù)首位。鉛酸蓄電池消耗的鉛占世界總耗鉛量的82%以上。隨著鉛酸蓄電池的不斷報(bào)廢，廢舊電池量越來(lái)越大。廢鉛酸蓄電池通常由4部分組成：廢電解液11%-30%、鉛或鉛合金板柵24%-30%、鉛膏30%-40%、有機(jī)物22%-30%。

從廢鉛蓄電池回收鉛的工藝和技術(shù)主要是鉛膏的處理和利用問(wèn)題，即鉛膏中含鉛化合物的處理方法，目前主要有：火法、濕法等。火法工藝包括直接火法鉛熔煉回收工藝與改良的火法回收鉛工藝。直接火法鉛熔煉回收工藝存在的問(wèn)題是熔煉溫度高，過(guò)程能耗大；鉛塵污染嚴(yán)重；熔煉過(guò)程中產(chǎn)生的SO2濃度高，污染嚴(yán)重，同時(shí)金屬回收率低。廢鉛蓄電池再生過(guò)程中的不合理處置也會(huì)產(chǎn)生對(duì)環(huán)境的二次污染，以及造成綜合利用水平的低下等資源浪費(fèi)現(xiàn)象。改良的火法回收鉛工藝由于以PbCO3為主要原料，降低了熔煉溫度，減少了SO2污染。但是在脫硫轉(zhuǎn)化過(guò)程中存在脫硫不徹底的問(wèn)題，一般有5％左右的PbSO4殘留在轉(zhuǎn)化后的鉛膏中，在熔煉中仍然會(huì)產(chǎn)生SO2的排放。濕法工藝中最重要的是電化學(xué)沉積法回收工藝，解決了鉛膏火法冶煉工藝中的SO2排放以及高溫下金屬鉛的揮發(fā)問(wèn)題。但是也存在陽(yáng)極上PbO2析出問(wèn)題；消耗大量化學(xué)試劑及產(chǎn)生副產(chǎn)物問(wèn)題以及能量消耗高，投資大的問(wèn)題。

考慮到回收鉛主要作為鉛蓄電池鉛膏使用的特點(diǎn)，采用濕法鉛膏轉(zhuǎn)化-火法制備氧化鉛回收利用鉛工藝技術(shù)是較理想的工藝技術(shù)。英國(guó)劍橋大學(xué)(Cambridge University)材料科學(xué)與冶金系利用檸檬酸鉛的穩(wěn)定螯合配合物的結(jié)構(gòu)，將檸檬酸用于鉛膏的濕法回收工藝，研發(fā)了一種采用檸檬酸-檸檬酸鈉濕法處理廢鉛蓄電池鉛膏的新工藝。該工藝的核心技術(shù)是：檸檬酸脫硫-H2O2轉(zhuǎn)化- 檸檬酸鉛熱分解工藝。鉛膏主要成分為PbO、PbSO4和PbO2，還含有少量金屬Pb 及Sb 等金屬。利用檸檬酸將上述3 種含鉛物質(zhì)轉(zhuǎn)化成有機(jī)鉛化合物，具體的反應(yīng)方程式如下：

PbO+C6H8O7·H2O → Pb(C6H6O7)·H2O+H2O

PbO2+C6H8O7·H2O+H2O2→ Pb(C6H6O7)·H2O+O2+2H2O

3PbSO₄+2[Na3C6H5O7·2H2O] → [3Pb·2(C6H5O7)]·3H2O+3Na2SO4+H2O

PbO、PbSO4和PbO2的3 種起始物以及混合組分組成的鉛膏與檸檬酸溶液反應(yīng)，均可以獲得類(lèi)似于檸檬酸鉛的白色晶體。PbO 黃色粉末與檸檬酸水溶液常溫下可以直接反應(yīng)合成檸檬酸鉛；PbO2黑色粉末與檸檬酸水溶液反應(yīng)中，同時(shí)加入H2O2為還原劑，將Pb(Ⅳ)還原為Pb(Ⅱ)，常溫下也可以反應(yīng)生成檸檬酸鉛，同時(shí)放出氧氣；PbSO4白色粉末與檸檬酸水溶液，加入檸檬酸三鈉作為脫硫劑，也可以反應(yīng)生成檸檬酸鉛晶體，同步完成脫硫轉(zhuǎn)化，同時(shí)副產(chǎn)Na2SO4，濾液中的Na2SO4一般采用冷卻結(jié)晶作為副產(chǎn)品(Na2SO4·10H2O) 進(jìn)行回收。濾液返回原始的濕法處理工藝，實(shí)現(xiàn)整個(gè)濾液的封閉循環(huán)，避免造成廢液排放的二次污染。得到的檸檬酸鉛經(jīng)過(guò)低溫焙燒(300～500℃)，即可制得以PbO 及Pb 為主要成分的粉體材料，可以直接作為制備鉛蓄電池活性物質(zhì)的原料。