[發(fā)明專利]一種高HDS活性硫化態(tài)非負載型催化劑的制備方法

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• 申請日: 2017-02-08
• 公開（公告）號: CN106944089A
• 公開（公告）日: 2017-07-14
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 武瑞明;施巖;陳潔靜;余濟偉;趙悅;馬濤;韓建新;陳世安;張立忠
• 申請（專利權(quán)）人: 遼寧石油化工大學(xué)
• 主分類號: B01J23/888
• 分類號: B01J23/888;B01J37/20;B01J35/10;C10G45/08
• 代理公司: 遼寧沈陽國興知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司21100
• 代理人: 姜婷婷

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于工業(yè)催化中的加氫催化領(lǐng)域，尤其涉及一種高HDS活性硫化態(tài)非負載型催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

隨著工業(yè)經(jīng)濟的飛速發(fā)展，當下世界對各種油品的需求與日俱增，這使環(huán)境問題對人們的困擾愈發(fā)嚴重。伴隨霧霾天氣和酸雨事件的頻發(fā)，人們的環(huán)保意識逐漸增強，相應(yīng)的環(huán)保法規(guī)越來越嚴苛。與此同時，國內(nèi)生產(chǎn)的原油日趨重質(zhì)化，且進口原油的硫含量不斷增加，輕質(zhì)原油資源呈現(xiàn)快速下降趨勢，這樣的矛盾使油品品質(zhì)升級成為大眾持續(xù)關(guān)注的焦點。歐洲車用柴油標準處于世界領(lǐng)先水平，大多數(shù)國家已進入柴油超清潔階段，即要求車用柴油硫含量不大于10 μg/g。我國于2015年7月1日在部分城市率先執(zhí)行相同要求國Ⅴ排放標準。該標準在全國范圍內(nèi)的實施即將到來，劣質(zhì)油品的深度脫硫已為大勢所趨。

在油品的眾多脫硫方式中，加氫精制是實現(xiàn)柴油深度脫硫的有效手段，相應(yīng)的催化劑在工業(yè)中的應(yīng)用已有幾十年的歷史。總的來說，目前仍以對負載型催化劑的應(yīng)用居多。負載型催化劑常以浸漬法制備而成，即通過浸漬將活性組分負載于γ-Al₂O₃或分子篩等載體上，再經(jīng)焙燒、成型等步驟制得活性組分分散性好，催化活性溫和的加氫脫硫催化劑。負載型催化劑的催化活性隨制備技術(shù)的進步不斷優(yōu)化，歐洲專利EP 0469675中介紹了一種負載型催化劑的制備方法，所采用的載體為多孔氧化鋁、多孔分子篩及無定形硅酸鋁的的混合物，所得催化劑孔隙結(jié)構(gòu)較為發(fā)達；中國發(fā)明專利CN 1769376A公開了一種酸性有機物改性載體的方法，降低了活性組分與載體間的相互作用，使催化劑活性顯著提高。但由于負載型催化劑的活性組分與載體間的相互作用無法完全消除，負載型催化劑的催化活性受到限制，要達到超深度脫硫往往需要更為苛刻的工藝條件和更大的能耗，因此一些新型深度加氫催化劑的制備技術(shù)應(yīng)運而生。

與負載型催化劑相對應(yīng)，非負載型催化劑不使用載體，其超高的HDS活性使其成為近年來相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點。其中，美國專利US6299760B1中公開了一種三元金屬非負載型催化劑的制備方法，避免了活性組分與載體間的相互作用，所得催化劑具有微晶結(jié)構(gòu)，HDS活性是常規(guī)負載型催化劑的2倍。中國發(fā)明專利CN 104785274A中采用溶膠凝膠法制備Ni-Mo非負載型催化劑，其具體方法是將可溶性活性金屬原料溶于乙醇水溶液，調(diào)節(jié)溶液至適當pH值，通過攪拌使其形成凝膠，經(jīng)焙燒并與田菁粉混捏成型即得雙金屬非負載型催化劑。該方法在催化劑制備過程中引入擴孔劑，從而使非負載型催化劑具有適宜的比表面積和孔容、孔徑，對提高其加氫活性十分有利。非負載型催化劑因不使用載體，避免了活性組分與載體間的相互作用，然而其密集的活性組分使其金屬分散性及機械強度較差。

現(xiàn)有的制備技術(shù)更多著眼于提高非負載型催化劑的空隙發(fā)達程度以及熱穩(wěn)定性，對催化劑制備及應(yīng)用過程中的工藝條件缺乏細致研究。在非負載型催化劑的硫化還原過程中，優(yōu)選的預(yù)硫化條件對催化劑形成發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)、良好的活性相形貌痛啊有那個十分有利。因此，開發(fā)一種硫化還原程度充分、活性相形貌良好的非負載型催化劑的制備方法十分必要。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于避免現(xiàn)有技術(shù)中非負載型催化劑硫化還原程度低、活性相稀疏且形貌欠佳的缺點，有效提高其加氫反應(yīng)活性，降低使用成本，該催化劑可廣泛應(yīng)用于劣質(zhì)柴油的加氫精制。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種高HDS活性硫化態(tài)非負載型催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)稱取0.02-0.1mol的Mo、W銨鹽，溶于300 ml去離子水配成溶液A，并以沉淀劑調(diào)節(jié)溶液A至適當?shù)膒H值；

(2)稱取0.05-0.2mol的水溶性鎳鹽為助催化組分原料，溶于20 ml去離子水配成溶液B；

(3)將溶液B加入溶液A至完全混合，可見有沉淀生成，待溶液B滴加完成后在90 ℃下攪拌含有沉淀的懸浮液，使活性組分間初步復(fù)合。

(4)1-6 h后，將混合液倒入2 L水熱反應(yīng)釜，在電熱鼓風(fēng)干燥箱中靜置反應(yīng)；

(5)靜置反應(yīng)結(jié)束后倒出懸浮液，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥制得催化劑前驅(qū)體；

(6)焙燒催化劑前驅(qū)體，得三元金屬氧化態(tài)催化劑，對其進行壓片、過篩，選20-40目顆粒裝填至固定床微型反應(yīng)器，經(jīng)預(yù)硫化得硫化態(tài)催化劑。

其中，所選用的Mo、W銨鹽分別為七鉬酸銨、偏鎢酸銨。

其中，所選用的水溶性鎳源為六水合硝酸鎳。