[發明專利]一種碳納米管負載金屬釕納米粒子催化劑的制備方法

在審

• 申請號: 201710067052.4
• 申請日: 2017-02-07
• 公開（公告）號: CN106732566A
• 公開（公告）日: 2017-05-31
• 發明（設計）人: 楊志旺;雷程;陳文龍;劉茹雪;孟雙艷;馬亞麗;徐雪青;梁習習;雷自強
• 申請（專利權）人: 西北師范大學
• 主分類號: B01J23/46
• 分類號: B01J23/46;C07C29/145;C07C33/22
• 代理公司: 蘭州智和專利代理事務所(普通合伙)62201
• 代理人: 張英荷

技術領域

本發明涉及一種碳納米管負載金屬釕納米粒子催化劑及其制備，主要用于酮類化合物的不對稱催化加氫反應，屬于復合材料技術領域和氫化反應技術領域。

背景技術

不對稱催化氫化是世界上第一個在工業上應用的不對稱催化反應，由于其手型增值的突出優勢而特別引人注目。幾乎所有的貴金屬都可用作氫化反應催化劑，其中尤以鎳、鉑、鈀、銠應用最為廣泛。過渡金屬的d電子軌道都未填滿，它們表面易吸附反應物，有利于中間“活性化合物”的形成，且具有較高的催化活性，同時還具有耐高溫、抗氧化、耐腐蝕等優良特性，在加氫反應中的應用相當廣泛。

碳納米管因其獨特的結構和優異的物理化學性質，應用非常廣泛。碳納米管獨特的準一維的納米級管腔結構使其成為一種新型的催化劑載體，例如李燦院士課題組的研究報道表明，在碳納米管腔內填充Pt金屬納米粒子得到的催化劑，對a-酮酸酯的不對稱加氫反應具有高的活性和高的對映選擇性，同樣在碳納米管外壁負載的Pt金屬納米粒子的催化劑也表現出了良好的催化性能。而且金屬粒子限域于管腔內的催化劑的催化活性一般情況下比金屬粒子負載于管外的催化劑要高。包信和院士課題組也報道了將金屬催化劑納米粒子有選擇性地均勻負載在碳納米管管腔內和管壁外的方法。但是在將負載在碳納米管內腔內的金屬催化劑納米粒子進行還原時，無論是使用氫氣還原還是還原劑濕法還原，催化劑的可重復性和穩定性都會明顯降低。

釕是一種硬而脆呈淺灰色的多價稀有金屬元素，是鉑族金屬中的一員。在地殼中含量僅為十億分之一，是最稀有的金屬之一，可是釕確實是鉑族金屬中最便宜的一種金屬，盡管鉑、鈀等其他金屬都比釕豐富一些。釕的性質很穩定，耐腐蝕性很強，常溫即能耐鹽酸、硫酸、硝酸以及王水的腐蝕。基于此，我們制備一種碳納米管腔內、外壁負載金屬釕納米粒子催化劑。

發明內容

本發明的目的是提供一種碳納米管負載金屬釕納米粒子催化劑的制備方法。

一、碳納米管負載金屬釕納米粒子催化劑的制備

（1）碳納米管的預處理：碳納米管浸于60~68wt.%的濃硝酸溶液，于120~140℃處理20-24h，過濾，洗滌，烘干。圖1為純化處理后碳納米管的TEM圖。由圖1可以看出，碳納米管的外壁和內腔均比較光滑，直徑為30~50 nm，長度為5~20 um。說明碳納米管經過處理后，不僅得到了純化，而且實現了控制開口和截短。

（2）碳納米管負載金屬釕納米粒子的制備：室溫下將經預處理的碳納米管分散于金屬釕鹽溶液，先于20~40℃下超聲2~6h，再磁力攪拌20~50h（攪拌速度為1000~1500 rpm），過濾，干燥；然后在冰浴條件下分散于KBH₄溶液中攪拌2~4h，抽濾并洗滌至濾液pH=6~8后放入烘箱干燥，得到碳納米管外壁負載金屬釕納米粒子的催化劑。

所述碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管。

所述金屬釕鹽為金屬釕的氯化物或硝酸鹽，金屬釕鹽溶液為金屬釕鹽的水溶液或金屬釕鹽的丙酮溶液；金屬釕鹽溶液的濃度為0.01~1 mg/mL。

所述金屬釕鹽溶液與碳納米管的比例為100~200 mL/g。

所述KBH₄溶液的濃度為10~25mg/mL；碳納米管與KBH₄溶液的比例為5~10 mg/mL。

所述干燥是在60~70℃干燥14~16h。

圖2 為本5%Ru/CNTs（管外）的TEM圖。由圖2可以看出，釕納米粒子均勻地分散在碳納米管的外壁面，其可能是由于本發明在超聲過程中，在高功率（600 W）超聲振蕩器（23 KHz）的輔助下，使得碳納米管管腔中的空氣、水等殘留物能擴散出來，促進RuCl₃/丙酮溶液內外交換，使得釕納米粒子均勻地分散于碳納米管外部。至于釕納米粒子為什么沒有進入碳納米管內部，可能是由于碳納米管在用濃硝酸處理過程中，有部分未能充分的將兩端的端口打開，亦或是碳納米管較長，毛細凝聚現象并不特別明顯的緣故，從而導致大部分釕納米粒子被負載于碳納米管外。

將碳納米管外壁負載金屬釕納米粒子的催化劑放入管式爐中，在氮氣保護下先從室溫以0.5~10℃/min的速率升溫至105~110℃并保溫6~12h，再以0.5~10℃/min的速率升溫至350~450℃保溫3~9h，得到碳納米管腔內填充有金屬釕納米粒子的催化劑。