[發(fā)明專利]一種氫轉(zhuǎn)移法制備氯代芳胺聯(lián)產(chǎn)乙酸乙酯的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710066369.6
• 申請日: 2017-02-07
• 公開（公告）號: CN108276290B
• 公開（公告）日: 2020-11-27
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 徐林;黃杰軍;顧克軍;丁克鴻
• 申請（專利權(quán)）人: 江蘇揚農(nóng)化工集團(tuán)有限公司;江蘇瑞祥化工有限公司;寧夏瑞泰科技股份有限公司
• 主分類號: C07C209/36
• 分類號: C07C209/36;C07C211/52;C07C67/40;C07C69/14
• 代理公司: 北京恒和頓知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11014
• 代理人: 揭玉斌;蔡志勇

本發(fā)明介紹了氯代硝基苯和乙醇混合液為原料，M₁?M₂?M₃/C為催化劑，乙醇為氫源，在氫轉(zhuǎn)移加氫還原氯代硝基苯制備氯代苯胺的過程中聯(lián)產(chǎn)乙酸乙酯的生產(chǎn)工藝。該工藝主要的優(yōu)點在于：①M₁?M₂?M₃/C是一種脫氫和加氫活性較平衡的催化劑，可以很快地從乙醇上脫氫產(chǎn)生H，并快速地加氫還原氯代硝基苯；②有效利用乙醇脫氫產(chǎn)生的乙醛和另一分子乙醇反應(yīng)聯(lián)產(chǎn)乙酸乙酯；③反應(yīng)溫度80?180℃，不需要加壓反應(yīng)，氯代硝基苯轉(zhuǎn)化率和氯代苯胺選擇性均較高；④利用氫轉(zhuǎn)移催化劑現(xiàn)場制H，不需要使用H₂；⑤氫轉(zhuǎn)移加氫還原氯代硝基苯制備氯代苯胺的過程中無脫氯現(xiàn)象，不需要另外加入脫氯抑制劑，工藝過程簡單。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種氯代硝基苯制備氯代芳胺的方法，更具體的是涉及一種氫轉(zhuǎn)移法制備氯代芳胺聯(lián)產(chǎn)乙酸乙酯的方法。

背景技術(shù)

氯代芳胺類化合物，如鄰氯苯胺、間氯苯胺、對氯苯胺、3,4-二氯苯胺和2,5-二氯苯胺等，作為一類重要的有機合成中間體，在精細(xì)化工領(lǐng)域占有非常重要的地位。氯代芳胺的生產(chǎn)方法主要是由相應(yīng)的氯代硝基苯還原制得，目前主要有鐵粉或硫化堿還原法和催化加氫法等。

CN101333169A以鄰硝基氯苯為原料，甲醇或乙醇為溶劑，Ni/Al₂O₃、Raney-Ni、Pt/C或Pd/C為催化劑，有機胺、吡啶、碳酸氫銨、碳酸鈉和磷酸二氫鉀中的1-3種為助劑，在反應(yīng)溫度10-120℃和反應(yīng)壓力0.3-4.0MPa下連續(xù)化催化加氫，鄰氯苯胺選擇性99.7mol％，脫氯0.3mol％。US4960936以2,5-二氯硝基苯為原料，為催化劑，甲醇為溶劑，醋酸甲脒為助劑，在反應(yīng)溫度80℃、壓力1.2MPa條件下進(jìn)行間歇催化加氫反應(yīng)，加氫后2,5-二氯苯胺純度達(dá)99.6wt％。US4070401介紹了一種氯代硝基苯的催化加氫工藝，反應(yīng)體系中需加入多元胺作脫氯抑制劑，在溫度100℃和壓力5.0MPa下反應(yīng)150min，反應(yīng)的脫氯率為0.4mol％。

現(xiàn)有氯代芳胺制備工藝存在的不足：①鐵粉或硫化堿還原法制備氯代芳胺的工藝路線會產(chǎn)生大量的“三廢”，不適合可持續(xù)發(fā)展要求；②催化加氫法制備氯代芳胺使用較危險的H₂，它具有很強的易燃易爆性，不適合長距離運輸，反應(yīng)過程中也易發(fā)生安全事故；③催化加氫法制備氯代芳胺過程的反應(yīng)壓力一般為0.5-5.0MPa，對設(shè)備要求較高，增加了設(shè)備成本；④催化加氫法制備氯代芳胺過程往往伴隨著脫氯反應(yīng)，需在反應(yīng)過程中加入脫氯抑制劑，增加了制備成本。

本發(fā)明介紹了氯代硝基苯和乙醇混合液為原料，M₁-M₂-M₃/C(其中M₁為貴金屬，M₂及M₃為過渡金屬)為催化劑，乙醇為氫源，在氫轉(zhuǎn)移加氫還原氯代硝基苯制備氯代苯胺的過程中聯(lián)產(chǎn)乙酸乙酯的生產(chǎn)工藝。該工藝主要的優(yōu)點在于：①M₁-M₂-M₃/C是一種脫氫和加氫活性較平衡的一種催化劑，可以很快地從乙醇上脫氫產(chǎn)生H，并快速地加氫還原氯代硝基苯；②有效利用乙醇脫氫產(chǎn)生的乙醛和另一分子乙醇反應(yīng)聯(lián)產(chǎn)乙酸乙酯；③反應(yīng)溫度80-180℃，不需要加壓反應(yīng)，氯代硝基苯轉(zhuǎn)化率和氯代苯胺選擇性均較高；④氫轉(zhuǎn)移加氫還原氯代硝基苯制備氯代苯胺的過程中利用氫轉(zhuǎn)移催化劑現(xiàn)場制H，不需要使用H₂；⑤氫轉(zhuǎn)移加氫還原氯代硝基苯制備氯代苯胺的過程中無脫氯現(xiàn)象，不需要另外加入脫氯抑制劑，工藝過程簡單。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是提供一種氫轉(zhuǎn)移法制備氯代芳胺的方法，該方法具有反應(yīng)溫度低，不需要加壓反應(yīng)，氯代硝基苯轉(zhuǎn)化率和氯代苯胺選擇性均較高等優(yōu)點；本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是利用乙醇脫氫后產(chǎn)生的乙醛與另一分子乙醇反應(yīng)聯(lián)產(chǎn)乙酸乙酯的方法。