[發(fā)明專(zhuān)利]一種DD3R分子篩膜的高合格率合成方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710063911.2
• 申請(qǐng)日: 2017-02-04
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN106621858B
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-10-31
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 曾桂紅
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 曾桂紅
• 主分類(lèi)號(hào): B01D71/02
• 分類(lèi)號(hào): B01D71/02;B01D69/08;B01D69/02;B01D67/00
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及分子篩膜的制造方法，具體的，涉及一種具有無(wú)缺陷的DD3R分子篩膜的合成方法。

背景技術(shù)

分子篩在當(dāng)今工業(yè)中可以作為吸附劑、催化劑、載體等使用，此外，利用分子篩的吸附和篩分作用，在由金屬或陶瓷構(gòu)成的多孔基體上成膜的沸石層疊復(fù)合體可應(yīng)用于氣體分離膜和滲透汽化膜。伴隨上述的情況，人們提出了使用各種多孔基體的沸石疊層復(fù)合體及其制造方法。根據(jù)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的不同，分子篩具有不同的構(gòu)型，例如LTA、MFI、MOR、AFI、FER、FAU、DDR等。在這些種類(lèi)中，DD3R(Deca-Dodecasil3R)是主要成分由二氧化硅構(gòu)成的結(jié)晶，其微孔由含有氧8元環(huán)的多面體形成，同時(shí)氧8元環(huán)的微孔徑為4.4×3.6埃(參照W.M.Merier，D.H.Olson，Ch.Baerlocher，Atlas of zeolite structure types(沸石結(jié)構(gòu)類(lèi)型圖集)，Elsevier(1996))。

因?yàn)槠淙璧墓羌芙Y(jié)構(gòu)和合適的孔徑范圍，DD3R分子篩膜理應(yīng)成為一種應(yīng)用潛力巨大的分子篩膜種類(lèi)之一。但是目前，其工業(yè)化應(yīng)用較少，刨除制備方法復(fù)雜的原因，其在焙燒過(guò)程中容易產(chǎn)生缺陷也同樣是很重要的一個(gè)原因。DD3R分子篩膜在制備過(guò)程中采用1-金剛烷胺作為模板劑， 為保證分子篩的孔徑不被模板劑占據(jù)，需經(jīng)過(guò)高溫焙燒以脫除模板劑，常見(jiàn)的焙燒溫度都大于600℃，因此，在高溫焙燒過(guò)程中，常常由于膜分離層和載體材料的熱膨脹系數(shù)差異導(dǎo)致缺陷的產(chǎn)生，從而影響了該類(lèi)型分子篩膜的工業(yè)化應(yīng)用。

因此，亟需一種制備方法以克服DD3R分子膜焙燒過(guò)程中缺陷的產(chǎn)生。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了解決DD3R分子膜焙燒過(guò)程中缺陷的產(chǎn)生，提供一種制備方法以解決上述問(wèn)題。

本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種DD3R分子篩膜的高合格率合成方法，其特征在于該合成方法包括以下步驟：

（1） 將無(wú)機(jī)顆粒與sigma-1分子篩混合后壓制并煅燒成載體，其中無(wú)機(jī)顆粒和sigma-1分子篩晶體的質(zhì)量為1:20-20:1，sigma-1分子篩的粒徑為500-1000nm；

（2） 在氧氣氛圍中加熱載體2-6h，加熱溫度為200-400℃，并繼續(xù)在濕度20%-40%環(huán)境中保存6-12h；

（3）當(dāng)載體選自片式、管式、多通道式時(shí)，將載體相對(duì)于涂覆晶種的另一面做物理性防水層以使其在后續(xù)水熱合成中與合成液不接觸，當(dāng)載體選自中空纖維式時(shí)，將載體的兩端進(jìn)行物理性密封；

（4）將晶種分散在溶劑中制成晶種漿液，并添加1-5%的水玻璃后混合均勻；

（5）將載體的一面涂覆晶種，干燥備用；

（6）制備含有1-金剛烷胺、硅源和水混合而成的鑄膜液；

（7）將載體置于鑄膜液中水熱合成分子篩膜；

（8）將合成好的分子篩膜在高溫下焙燒以脫除1-金剛烷胺。

優(yōu)選的，所述的物理性防水層是采用生料帶進(jìn)行覆蓋，所述的物理性密封是采用生料帶纏繞密封。

優(yōu)選的，所述的無(wú)機(jī)顆粒為氧化鋁、氧化鋯、氧化硅、活性炭。

優(yōu)選的，步驟（3）中的晶種為Sigma-1分子篩或DD3R分子篩。

優(yōu)選的，所述的高溫焙燒步驟為：將合成好的分子篩膜置于焙燒爐中焙燒2-6h，在室溫-250℃之間采用2-3℃/min的升溫頻率，在250-400℃之間采用1-2℃/min的升溫頻率，在400-焙燒溫度之間采用0.5-1℃/min的升溫頻率，所述的焙燒溫度為500-700℃。

優(yōu)選的，所述的硅源選自水玻璃、硅溶膠、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。

優(yōu)選的，所述的鑄膜液中含有乙二胺。

優(yōu)選的，所述的sigma-1分子篩采用二次生長(zhǎng)法或微波合成法制備而成。

本發(fā)明相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1.本發(fā)明將傳統(tǒng)制備載體的無(wú)機(jī)材料與Sigma-1分子篩混合制備載體，并在其制備DD3R分子篩膜，由于Sigma-1與DD3R具有類(lèi)似的骨架結(jié)構(gòu)和接近的硅鋁比，其熱膨脹系數(shù)也必然接近，因此降低了由于熱膨脹系數(shù)不同導(dǎo)致缺陷產(chǎn)生的可能性。同時(shí)，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，采用大粒徑的sigma-1分子篩摻雜而成的載體孔徑較大，孔徑分布不均勻，而采用500-1000nm的分子篩摻雜的載體孔徑分布均勻。而之所以采用sigma-1分子篩而非DD3R分子篩，這是由于前者的合成過(guò)程相對(duì)后者簡(jiǎn)單，且在合成過(guò)程中相對(duì)不容易產(chǎn)生其他晶型分子篩，例如LTA型。