[發明專利]替代低純氮的氣相法高抗沖聚丙烯的制備方法

有效

• 申請號: 201710061874.1
• 申請日: 2017-01-27
• 公開（公告）號: CN106800613B
• 公開（公告）日: 2019-08-06
• 發明（設計）人: 姚臻;曹堃;付強;張景;陳薇;屠宇俠;肖智賢;馬達鋒
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C08F10/06
• 分類號: C08F10/06;C08F110/06;C08F210/16;C08F210/06;C08F4/02;C08F4/642;C08F4/649;C08F2/44
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司 33212
• 代理人: 金祺

本發明公開了一種替代低純氮的氣相法高抗沖聚丙烯的制備方法，包括以下步驟：于聚合釜中，以丙烯為單體，以氫氣為分子量調節劑，在負載型Ziegler?Natta催化體系作用下進行聚合，負載型Ziegler?Natta催化體系由MgCl₂/TiCl₄型催化劑和無機粉體Ⅰ組成，MgCl₂/TiCl₄型催化劑是以雙醚或雙酯化合物為內給電子體的、以MgCl₂為載體、負載TiCl₄的催化劑；待上述丙烯均聚合反應結束后，排出聚合釜中的氣體，再將丙烯?乙烯混合氣體送入聚合釜中，并加入無機粉體Ⅱ進行乙烯丙烯氣相共聚合，得作為產物的高抗沖聚丙烯。

技術領域

本發明涉及一種抗沖聚丙烯的制備方法，具體地說是一種替代低純氮的氣相法高抗沖聚丙烯的制備方法。

背景技術

抗沖聚丙烯合金是一類用途廣泛的高性能聚丙烯樹脂，具有顯著高于常規均聚聚丙烯樹脂的韌性。這類樹脂通常采用兩段串聯聚合法制備，即在第一段中進行丙烯的液相或氣相本體聚合，然后轉移到第二段中進行乙烯-丙烯氣相共聚。經此兩段聚合反應得到的聚丙烯樹脂是一種由聚丙烯連續相和乙丙共聚物分散相構成的原位多相高分子材料，或稱為聚合物合金。聚丙烯合金中，共聚階段生成的乙丙二元共聚物均勻分散在均聚階段生成的多孔聚丙烯粒子內。由于乙丙共聚物相具有吸收沖擊能量的作用，這種聚丙烯合金的抗沖擊性能顯著高于丙烯均聚產物或丙烯與少量乙烯無規共聚的產物。

目前，世界各大石化公司均具有抗沖聚丙烯的生產工藝，產品已經在汽車、家電等重要工業領域獲得廣泛應用。例如，LyondellBasell公司開發了Spheripol工藝、BP公司開發了Innovene氣相工藝、BASF公司開發了Novolene氣相工藝、UCC公司開發的Unipol氣相工藝、Borealis開發了Borstar工藝、三井公司開發了Hypol工藝。但這些工藝在生產抗沖聚丙烯時由于乙烯加入原位生成乙丙橡膠時除了原先聚丙烯顆粒內部是聚合場所外，顆粒表面也會發生共聚反應，從而導致合金顆粒發粘，流動性變差，下料不暢或易造成架橋結塊，影響穩定生產。即使采用較好的球形催化劑在生產高乙烯含量的高抗沖聚丙烯時，聚合產物顆粒間也容易發粘結塊。為此，通常需要向進行乙丙共聚反應的反應器中加入適量的低純度氮氣(LPN)，利用其中微量的氧對聚丙烯顆粒表面催化活性位點的滅活作用，以阻止聚合產物顆粒表面乙丙膠的生成，改善顆粒的流動性。但這種方式在一定程度上影響了催化活性和氣相組分。一方面，為了起到防粘作用，需要對近表面的活性位點充分滅活，就要求低純氮中的氧含量保持在一個適當的水平；另一方面，負載型催化劑經歷了上一階段的丙烯均聚，催化活性已有明顯下降，而氧氣對活性位點的滅活是不可逆的，這就使得催化活性會進一步降低。同時，惰性氣體維持著一定的分壓，降低了乙烯和丙烯的分壓，影響聚合速率，使生產裝置低效運行。而且，如果聚丙烯顆粒內部生成橡膠較多而外鋪于顆粒表面，也會導致產物發粘結塊等問題，嚴重影響流化床連續化生產。因此，采用低純氮作為防粘應用的效果并不理想，乙丙共聚物含量仍被限制在較低水平。比如，經典的Hypol工藝采用低純氮防粘技術生產高抗沖聚丙烯，其乙烯重量百分含量在10wt％以下，這就限制了高抗沖聚丙烯品質的提高。

另一種方法是使用無機材料如炭黑、硅土、滑石粉等來阻止共聚聚合物的發粘。如UCC公司的專利US4994534和USS200477采用碳黑、無定型硅氧硅烷直接通入氣相聚合裝置中以阻止乙丙共聚物的發粘。這些無機材料與共聚物顆粒相互包容，多顆粒包容的類似石榴型的大顆粒。但這些方法只能用于氣相聚合，且無機物加入量較多(聚合物重量的5％～75％)，易導致產品物性參數不易調節，產品均勻性差。

目前，現有技術中高抗沖聚丙烯的制備工藝以三井化學公司的Hypol工藝為例，在乙烯-丙烯氣相共聚合時采用的都是加入低純氮的方式來達到防粘的效果。該現有技術的不足在于催化劑的活性低，得到的高抗沖聚丙烯中乙烯含量低。

發明內容