[發明專利]替代低純氮的氣相法高抗沖聚丙烯的制備方法

有效

• 申請號: 201710061874.1
• 申請日: 2017-01-27
• 公開（公告）號: CN106800613B
• 公開（公告）日: 2019-08-06
• 發明（設計）人: 姚臻;曹堃;付強;張景;陳薇;屠宇俠;肖智賢;馬達鋒
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C08F10/06
• 分類號: C08F10/06;C08F110/06;C08F210/16;C08F210/06;C08F4/02;C08F4/642;C08F4/649;C08F2/44
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司 33212
• 代理人: 金祺

1.替代低純氮的氣相法高抗沖聚丙烯的制備方法，其特征是包括以下步驟：

(1)丙烯均聚合：

于聚合釜中，以丙烯為單體，以氫氣為分子量調節劑，在負載型Ziegler-Natta催化體系作用下進行聚合；

所述負載型Ziegler-Natta催化體系由MgCl₂/TiCl₄型催化劑和無機粉體Ⅰ組成；

所述MgCl₂/TiCl₄型催化劑是以雙醚或雙酯化合物為內給電子體的、以MgCl₂為載體、負載TiCl₄的催化劑，所述的雙醚或雙酯化合物為：鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、9,9-二(甲基甲氧基)芴、9,9-二(苯甲羧基甲基)芴、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二苯甲羧基丙烷或2,2-二異丁基-1,3-二苯甲羧基丙烷中的任意一種或兩種，雙醚或雙酯化合物與MgCl₂/TiCl₄型催化劑中TiCl₄的摩爾比為10～100:1，MgCl₂與TiCl₄的用量質量比是5～50:1；

負載型Ziegler-Natta催化體系中，MgCl₂/TiCl₄型催化劑和無機粉體Ⅰ的用量質量比為10～100:1；

所述丙烯與氫氣的摩爾比為1：5～100；控制均聚合反應的壓力為0.5～3.0MPa；溫度為50～90℃，時間為0.5～2h；

所述的無機粉體Ⅰ為碳酸鈣、二氧化硅、二氧化鈦、滑石粉、氧化鋅、硫酸鈣、硫酸鈉和氧化鋁中的至少一種；粒徑為10nm～10μm；

(2)乙烯-丙烯氣相共聚合：

待步驟(1)的丙烯均聚合反應結束后，排出聚合釜中的氣體后，再將丙烯-乙烯混合氣體送入聚合釜中，并加入無機粉體Ⅱ進行乙烯丙烯氣相共聚合，得到作為產物的高抗沖聚丙烯；

無機粉體Ⅱ由粒徑為50～200nm的無機粉體A和粒徑為1～10μm的無機粉體B混合而成；所述無機粉體A與無機粉體B的質量比為1:1～100；所述無機粉體A、無機粉體B均為碳酸鈣、二氧化硅、二氧化鈦、滑石粉、氧化鋅、硫酸鈣、硫酸鈉和氧化鋁中的任一種；

丙烯-乙烯混合氣體中，乙烯與丙烯的體積比為1:1～1:2；

所述無機粉體Ⅱ與MgCl₂/TiCl₄型催化劑的用量質量比為0.48～50:1；

共聚合反應的壓力為0.2～1.5MPa；溫度為50～90℃，時間為0.5～2h。

2.根據權利要求1所述的替代低純氮的氣相法高抗沖聚丙烯的制備方法，其特征是：

所述步驟(2)的共聚反應結束后，排出聚合釜中的氣體，得到作為產物的高抗沖聚丙烯。

3.根據權利要求1或2所述的替代低純氮的氣相法高抗沖聚丙烯的制備方法，其特征是：

所述步驟(1)中，

所述的負載型Ziegler-Natta催化體系是將無機粉體Ⅰ加入到MgCl₂/TiCl₄型催化劑的己烷溶液中，然后采用機械攪拌和超聲震蕩使無機粉體Ⅰ分散均勻后移除己烷得到的催化體系。

4.根據權利要求1或2所述的替代低純氮的氣相法高抗沖聚丙烯的制備方法，其特征是：

步驟1)為：

所述負載型Ziegler-Natta催化體系由MgCl₂/TiCl₄型催化劑3.1g和粒徑為10nm的超細二氧化硅0.31g組成；所述MgCl₂/TiCl₄型催化劑是以鄰苯二甲酸二正丁酯為內給電子體、以MgCl₂/TiCl₄為載體的催化劑；

所述MgCl₂/TiCl₄型催化劑的制備方法為：將9.5g無水MgCl₂在氮氣保護下加入5mol鄰苯二甲酸二正丁酯后一并浸漬在溶有0.5g TiCl₄的己烷溶液中，隨后經過濾干燥后得到MgCl₂/TiCl₄型催化劑；

將上述負載型Ziegler-Natta催化體系加入到2L的聚合釜，加入丙烯、氫氣，氫氣與丙烯的摩爾比為100:1，于80℃的溫度、2.0MPa的壓力下聚合反應1h后，排出丙烯和氫氣；

步驟2)為：

通入丙烯-乙烯混合氣體的混合氣體，乙烯：丙烯＝1:1的體積比，將聚合釜壓力調至1.0MPa，并加入100nm的超細二氧化硅1g和5μm的超細二氧化硅0.65g，進行共聚合；共聚合的溫度為60℃，時間為2h，壓力為1Mpa。