[發明專利]一種納米碳材料填充的反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚復合橡膠及其制備方法

有效

• 申請號: 201710059402.2
• 申請日: 2017-01-24
• 公開（公告）號: CN106750637B
• 公開（公告）日: 2019-05-03
• 發明（設計）人: 王日國;賀愛華;聶華榮;欒波;邵華鋒;李蘭閣
• 申請（專利權）人: 山東華聚高分子材料有限公司
• 主分類號: C08L9/00
• 分類號: C08L9/00;C08L9/06;C08L7/00;C08F236/08;C08F236/06;C08F4/649;C08F4/642;C08F2/44;C08K13/02;C08K3/04;C08K7/24;C08K3/22;C08K5/09;C
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• 代理人: 郝團代

一種納米碳材料填充的反式?1,4?丁二烯?異戊二烯共聚復合橡膠，預先將納米碳材料分散在異戊二烯?丁二烯混合單體中，采用MgCl₂負載鈦和有機鋁化合物組成的Ziegler?Natta催化體系催化異戊二烯?丁二烯共聚合合成反式?1，4?結構含量大于85mol％的丁二烯?異戊二烯共聚復合橡膠，該復合橡膠中反式?1,4?丁二烯?異戊二烯共聚物質量含量30?99.9％，納米碳材料質量含量0.1?70％；共聚物由摩爾分數為40?99.5％的異戊二烯單體單元和0.5?60％的丁二烯單體單元組成。該反式共聚復合橡膠由于納米碳材料以納米尺度均勻分散，可顯著提高制品的耐裂口引發性能、耐磨性、抗濕滑性，降低生熱和滾動阻力，適用于高性能橡膠制品。

技術領域

本發明屬于合成橡膠領域，特別涉及納米碳材料填充的反式丁戊共聚復合橡膠及其制備方法。

背景技術

為提高橡膠制品的強度、耐磨性等關鍵性能，需要添加大量的填料如炭黑、白炭黑等。橡膠中添加填料的方法通常有兩種，干法和濕法。傳統的添加方法是將橡膠與填料物理機械共混，物理共混方法雖然簡便，但混合效果差，動力消耗大，且炭黑、白炭黑等飛揚污染環境，且填料在橡膠中的分散效果不理想，易部分形成大尺寸的團聚體，從而影響疲勞性能、生熱、耐磨性能等。

相比于干法充填料，濕法充填料是將炭黑、白炭黑等填料濕化后，再與橡膠進行共混。比如，充炭黑乳聚丁苯橡膠采用的是將炭黑和分散劑加水混合后，再與乳聚丁苯橡膠乳液混合，然后再去凝聚得到充炭黑丁苯橡膠(高聚物合成工藝學，1997，化學工業出版社)。中國發明專利CN 104211837A、CN 103524802A等公開了充炭黑或炭黑/白炭黑丁苯橡膠母膠的制備方法，將丁苯膠乳、炭黑、水、操作油等制備炭黑懸浮液，然后進行共凝聚處理得到。這種方法明顯優于干法共混，但需要復雜的凝聚工序。

原位聚合法是新發展起來的一種填料填充方法，可以在單體聚合時將填料加入到聚合體系中，在單體聚合成聚合物的同時，填料與生成的聚合物進行原位混合，使填料達到良好的分散效果。有文獻報道通過原位聚合法制備了聚甲基丙烯酸丁酯/納米碳酸鈣、聚甲基丙烯酸甲酯/納米粘土、PVC/納米粘土、PS/二氧化鈦等聚合物-填料納米復合材料(JPolym Sci(Part A):Polym Chem,2000；Polymer,2000；Journal of Applied PolymerScience,2003)。填料的加入通常需要在水中進行良好的分散，因此上述聚合均采用自由基乳液或懸浮聚合方法合成。

專利(US 5,100,965，WO.Pat.97，23521，US 4,020.115，US5,844,044，UKPat.Appl.2，029，426，Journal Applied Polymer Science2004，92：2941-2948；高分子通報2016，10：70-76；高分子學報，2015，12：1387-1394)報道了高反式-1，4-結構的丁二烯(Bd)-異戊二烯(Ip)共聚物(TBIR)具有優異的物理力學性能，特別是耐疲勞和裂口增長性能優異，是發展高性能輪胎的理想膠料。TBIR的合成主要采用配位聚合催化劑如鎳系(Rom.Pat.63，446)、釩系(Prom-st.Sint.Kauch.1982，(8)：4-8；US2005/0222348A1)、鎘系(Dokl.Akad.Nauk SSSR，1973，209：369-71)、鑭系/鋰系(JP 0260，907)及鈦系催化劑溶液聚合(Journal Applied Polymer Science2003，89：1800-1807)。專利(US 4020115，5,100,965)采用鋇/鋰雙組分催化劑劑催化丁二烯-異戊二烯聚合，丁二烯單元的反式1，4-結構含量50-80％，丁二烯單元中的乙烯基含量小于30％，共聚物分子量分布極寬。鎳系、釩系、鎘系及鋰系等催化體系均存在催化效率低或反式含量低等問題。專利(201210138621.7)采用負載鈦催化劑催化丁二烯-異戊二烯通過配位共聚合制備高反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚物，該專利的聚合工藝中不存在無機填料，同時制備的TBIR為純的聚合物，而非聚合物/填料的復合材料。