[發明專利]一種納米碳材料填充的反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚復合橡膠及其制備方法

有效

• 申請號: 201710059402.2
• 申請日: 2017-01-24
• 公開（公告）號: CN106750637B
• 公開（公告）日: 2019-05-03
• 發明（設計）人: 王日國;賀愛華;聶華榮;欒波;邵華鋒;李蘭閣
• 申請（專利權）人: 山東華聚高分子材料有限公司
• 主分類號: C08L9/00
• 分類號: C08L9/00;C08L9/06;C08L7/00;C08F236/08;C08F236/06;C08F4/649;C08F4/642;C08F2/44;C08K13/02;C08K3/04;C08K7/24;C08K3/22;C08K5/09;C
• 代理公司: 青島中天匯智知識產權代理有限公司 37241
• 代理人: 郝團代

1.一種反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚復合橡膠的制備方法，按以下步驟合成：向聚合裝置中先后加入定量的納米碳材料、異戊二烯、丁二烯，攪拌均勻后繼續加入有機鋁化合物、氫氣、外給電子體和MgCl₂負載鈦催化劑進行本體共聚合，其中丁二烯與異戊二烯的投料摩爾比0.05～50∶100，納米碳材料與兩單體的總質量比為0.03～30：100，MgCl₂負載鈦催化劑中Ti元素與兩種單體的總摩爾比為1～1000∶10000000，有機鋁化合物中Al元素與MgCl₂負載鈦催化劑中Ti元素的摩爾比為1～200∶1，外給電子體與MgCl₂負載鈦催化劑中Ti元素的摩爾比為0～50∶1，聚合反應溫度為0℃～90℃，氫氣分壓為0～1MPa，聚合時間為1～72小時，然后終止聚合，脫除未反應單體，干燥得到反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚復合橡膠。

2.一種反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚復合橡膠的制備方法，按以下步驟合成：向聚合裝置中先后加入定量的納米碳材料、異戊二烯、丁二烯，攪拌均勻后繼續加入有機鋁化合物、氫氣、外給電子體和MgCl₂負載鈦催化劑進行本體共聚合，其中丁二烯與異戊二烯的投料摩爾比0.05～50∶100，納米碳材料與兩單體的質量比為0.03～30：100，MgCl₂負載鈦催化劑中Ti元素與兩種單體的總摩爾比為1～1000∶10000000，有機鋁化合物中的Al元素與MgCl₂負載鈦催化劑中Ti元素的摩爾比為1～200∶1，外給電子體與MgCl₂負載鈦催化劑中Ti元素的摩爾比為0～50∶1，氫氣分壓為0～1MPa，在反應過程中通過補加丁二烯單體以保持反應體系中丁二烯與異戊二烯的初始投料摩爾比，聚合反應溫度為0℃～90℃，聚合時間為1～72小時，然后終止聚合，脫除未反應單體，干燥得到反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚復合橡膠。

3.根據權利要求1和2任一所述的制備方法，其特征是：所述的納米碳材料為納米碳黑、單壁碳納米管、多壁碳納米管、納米碳纖維、石墨烯、富勒烯中的一種或多種。

4.根據權利要求1和2任一所述的制備方法，其特征是：所述的MgCl₂負載鈦催化劑是以二氯化鎂為載體的含有鈦化合物和內給電子體的球形或非球形催化劑，其中，Ti元素占MgCl₂負載鈦催化劑總質量的1％～5％，內給電子體占MgCl₂負載鈦催化劑總質量的0％～20％，所述的內給電子體為酮類、酸酐類化合物，鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二丁基酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、四氫呋喃、甲磺酸乙酯、苯磺酸乙酯、乙醚、磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯中的一種或多種。

5.根據權利要求1和2任一所述的制備方法，其特征是：所述的有機鋁化合物是三乙基鋁、三異丁基鋁、二甲基氯化鋁、二氯甲基鋁、二乙基氯化鋁、二氯乙基鋁、二異丁基氯化鋁、二氯異丁基鋁、二乙基氫化鋁、乙基氫化鋁、異丁基氫化鋁、二異丁基氫化鋁中的一種或多種。

6.根據權利要求1和2任一所述的制備方法，其特征是：所述的外給電子體選自環己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、甲基環己基二甲氧基甲烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二環戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1,1,1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二環己基二甲氧基硅烷、四氫呋喃、甲磺酸乙酯、苯磺酸乙酯、三苯基膦、乙醚、磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯中的一種或多種。

7.根據權利要求1和2任一所述的制備方法，其特征是：采用間歇法、半連續法、連續法生產。

8.根據權利要求1和2任一所述的制備方法，其特征是：聚合是在一個、兩個或多個反應釜內進行；所述的聚合裝置是釜式、管式、環管式、沸騰床式、臥式反應器中的任意一種或兩種組合。

9.根據權利要求1和2任一所述的制備方法，其特征是：所述的反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚復合橡膠中反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚物質量含量30％～99.9％，納米碳材料質量含量0.1％～70％；反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚物由摩爾分數為40％～99.5％的異戊二烯單體單元和0.5％～60％的丁二烯單體單元組成，共聚物的反式-1，4-結構大于85mol％，重均分子質量為10萬～110萬，分子量分布3～20。