[發明專利]一種超臨界二氧化碳萃取輔助熱致相分離法制備聚合物微孔膜的方法

在審

• 申請號: 201710046632.5
• 申請日: 2017-01-22
• 公開（公告）號: CN106693718A
• 公開（公告）日: 2017-05-24
• 發明（設計）人: 陳淑花;宮蕾;詹世平;劉學武
• 申請（專利權）人: 大連大學
• 主分類號: B01D67/00
• 分類號: B01D67/00;B01D71/34;B01D71/42;B01D71/68
• 代理公司: 大連智高專利事務所(特殊普通合伙)21235
• 代理人: 畢進

技術領域

本發明屬于膜制造領域，涉及一種改良的熱致相分離法制備平板聚合物微孔膜方法，具體為一種超臨界二氧化碳輔助熱致相分離法制備聚合物微孔膜的方法，制備的聚合物微孔膜可以應用于環保、水處理、電化學裝置等領域。

背景技術

熱致相分離法(Thermally Induced Phase Separation：TIPS)是20世紀80年代興起的的一種由溫度改變導致相分離來制備微孔膜的方法，區別于傳統的非溶劑致相分離法(Non-solvent Induced Phase Separation：NIPS)，它開辟了相分離法制備微孔膜的新途徑。TIPS是將高沸點、低分子量的稀釋劑在高溫下與聚合物混合形成均相溶液，降溫后均相溶液發生固-液或液-液相分離，然后脫除稀釋劑，從而得到具有一定結構的聚合物微孔膜。與NIPS比較，TIPS法制得的微孔膜強度更高，且具有孔徑分布窄、孔隙率高等優點；同時該方法過程簡單，膜的結構和性能又易于控制，在膜制備領域應用十分廣泛。

經典的TIPS制備聚合物微孔膜工藝包含如下四個步驟：①選擇一種高沸點、低分子量，室溫下呈固態或液態的，且與聚合物不相容的稀釋劑，升高溫度時該稀釋劑能與聚合物形成均相溶液；②將該均相的聚合物溶液預制成所需的形狀(薄膜或中空纖維形狀)；③在冷卻或等溫淬冷過程中實現體系的固-液或液-液相分離；④用溶劑萃取或減壓蒸餾的辦法脫除分相后凝膠中的稀釋劑，在經過干燥或親水化處理得到微孔膜。

經典TIPS法制備聚合物微孔膜的缺點主要有：①容易呈現封閉孔結構、孔的貫穿性差，不利于離子通過；②制備過程中需要使用大量的有機溶劑，容易造成環境污染；③溶劑萃取和減壓蒸餾的辦法不僅耗時長，而且很難完全脫除稀釋劑，殘留的稀釋劑和萃取劑容易造成膜應用環境的內污染；④最后的干燥過程會導致膜收縮，甚至內孔坍塌，從而影響膜的孔隙結構。

發明內容

本發明的目的在于針對上述經典TIPS法制備聚合物多孔膜的不足，提供一種超臨界二氧化碳萃取輔助熱致相分離法制備聚合物微孔膜的方法，其利用超臨界二氧化碳的高擴散性和強溶劑化能力，能夠快速高效地萃取脫除稀釋劑，而且超臨界二氧化碳對聚合物的溶脹作用又有利于貫穿孔的形成，減少封閉孔的產生。在超臨界狀態下不存在氣液界面，因此干燥時不會由于毛細管壓力而使膜的微孔坍塌，得到的膜的微觀結構不變，同時與超臨界二氧化碳互溶的有機溶劑可以通過簡單的減壓分離后循環使用，進而可使膜的整個制備成為一種“綠色”的封閉型工藝，最終能夠達到提高膜孔隙率、減少封閉孔的產生且優化制膜工藝的目的。

為達到上述目的，本發明一種超臨界二氧化碳萃取輔助熱致相分離法制備聚合物微孔膜的方法，包括如下步驟：

1)將質量分數為10％～40％的聚合物和質量分數為60％～90％的稀釋劑加入高溫反應器中在氮氣的保護下于110℃～160℃溫度下攪拌混合；

2)充分攪拌混合至呈均相溶液，停止攪拌，靜置脫泡2min，制得鑄膜液；

3)將鑄膜液倒入可加熱的刮膜機上，刮制50μm～400μm的液態薄膜，然后在110℃～160℃溫度下保持5min～20min；

4)將刮膜機上的刮膜板取出立即置于液氮中冷卻5min，使液態薄膜固化結晶成膜，即得到固化膜；

5)通過溫度控制器對恒溫水浴箱中的溫度進行控制，待溫度控制在30～80℃，保持溫度恒定后，開啟增壓泵并設定壓力，然后打開高壓二氧化碳氣瓶上的高壓氣瓶控制閥，并持續幾分鐘，用以吹走整個萃取裝置內的空氣，再關閉高壓氣瓶控制閥；

6)將從刮膜板剝離出的固化膜(即待萃取膜片)迅速放在萃取反應釜內的膜支撐盤上，然后關閉萃取反應釜，對萃取系統進行密封；

7)打開高壓氣瓶控制閥、預熱器進氣閥，使高壓二氧化碳從高壓二氧化碳氣瓶進入增壓泵增壓，然后送入預熱器進行預熱，預熱溫度控制在25～80℃，再被壓入萃取反應釜中，萃取反應釜內的壓力由壓力表讀出，二氧化碳氣體達到超臨界狀態，繼續增壓，壓力控制在8～40MPa，壓力保持2h以上；

8)達到萃取所設定的保壓時間以后，緩慢打開壓力背壓調節閥，調節至一定的氣體流量0～0.6m³/h，在恒壓和恒定氣體流量下連續吹掃萃取反應釜10，吹掃時間控制在120min。

9)關閉高壓氣瓶控制閥，控制系統壓力背壓調節閥，緩慢釋放萃取反應釜內的二氧化碳氣體，使氣體釋放流量減小到0.3m³/h，釋放的時間控制在120min，直至壓力表的讀數為0。